石油沥青与煤焦油沥青混溶反应前后可析出多环芳烃含量的变化

2019-08-12曹嘉慧王玉高李瑞丰徐青柏

石油化工 2019年7期

曹嘉慧，申峻，王玉高，刘刚，李瑞丰，徐青柏

（1. 太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

一直以来石油沥青（PP）占据着道路沥青市场，2017年中国消耗608.4 Mt石油，其中，国内产量仅为191.5 Mt，因此，我国石油消费量的68.5%需要依赖进口［1］。我国煤焦油沥青（简称煤沥青）产量巨大，用于筑路时性能良好、价格低廉［2］，1963年英国开始以煤沥青为基质沥青铺设高负荷的公路［3］，但随着环保意识的加强，煤沥青的应用逐渐受到限制，主要是因为煤沥青在加工和使用过程中会释放出大量的毒性多环芳烃（简称PAHs），其中，包含美国环境保护署重点监控的16种PAHs［4］。为了在筑路中合理地使用煤沥青，必须对煤沥青的毒性进行消减抑制［2，5］。

Zielinski等［6］发现煤沥青中PAHs可与不饱和聚酯树脂、聚乙二醇交联，使苯并［a］芘降低率超过90%；张秋民等［7］采用热塑性丁苯橡胶、茚-古马隆树脂、三聚甲醛等一些聚合物改性煤沥青，对苯并［a］芘均有良好的抑制效果，并推测其机理为烷基化反应。聚合物对煤沥青中PAHs有一定抑制作用，而PP中胶质和沥青质组分的相对分子质量均在齐聚物范围内，具有一定的高分子特性，故可用PP代替聚合物与煤沥青进行交联［8］，以达到抑毒的目的。

本工作将90#PP和中温煤焦油沥青（CTP）混溶于甲苯中，研究了混合沥青中16种PAHs的变化量，考察了PP/CTP共混比例、KHSO4加入量、反应温度和反应时间对实验结果的影响；采用元素分析、FTIR、1H NMR及沥青族组成法等对试样结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料

CTP：山西金尧焦化有限公司，粉碎过100目筛，取筛下组分干燥备用；PP：中国石化抚顺石油化工研究院。CTP、PP及部分试样的性能指标及元素分析结果见表1。

表1 CTP与PP的性能指标与元素分析结果Table 1 Performance index and element analysis results of CTP and PP

1.2 改性沥青的制备

在锥形瓶中放入PP，然后将6倍于PP质量的甲苯放入锥形烧瓶中，超声振荡20～30 min至PP完全溶解于甲苯，加入粒径0.15 mm的CTP和KHSO4催化剂，完全溶解后，将锥形烧瓶放入预设一定温度的水浴中，以500 r/min的搅拌速率搅拌，反应结束后旋蒸回收溶剂，残留物经50 ℃真空干燥以蒸发残留溶剂，直至达到恒定质量，即得改性沥青。

实验中将CTP添加量10%、KHSO4添加量1%（均相对于总沥青的质量），反应温度50 ℃，反应时间2 h的改性沥青命名为10%PC-1%-50-2，以此类推。

1.3 表征方法

试样中C，H，N，S含量采用德国Elementar公司的Vario EL CUBE型元素分析仪测定，其中，O含量采用差减法计算。

沥青组分分离采用上海昌吉地质仪器有限公司SYD-0618A型沥青化学组分试验器，依照行业标准NB/SH/T 0509—2010［9］对试样进行组分分析。

试样中的16种PAHs采用安捷伦公司Agilent 7820A型气相色谱仪进行检测，方法类似于文献［2，10］。取约500 mg试样，用150 mL环己烷索氏抽提6 h，至回流液无色，旋蒸回收环己烷，将萃取物溶解在二氯甲烷中，定容至100 mL烧瓶中，用0.22 mm的有机膜过滤后向HP-5毛细管柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）中注入1 μL试样，分流比为1∶10，载气为高纯氮气，流速为4 mL/min，进样温度300 ℃，FID温度为320 ℃，柱温100 ℃，以5 ℃/min的速率升温至300 ℃。采用外标法对16种PAHs进行定量分析。

官能团表征采用日本岛津公司Shimadzu FTIR8000型傅里叶变换红外光谱仪。KBr压片，将一定浓度的试样均匀涂抹在空白片KBr上，在白炽灯下干燥溶剂，扫描范围400～4 000 cm-1。

试样的相对分子质量及其分布采用英国马尔文公司VISCOTEK-VE 3580型凝胶渗透色谱仪进行检测，流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min，试样质量浓度为1 mg/mL，进样量为50 μL。

试样的H种类采用瑞士布鲁克有限公司Bruker AV-Ⅲ400型液体核磁共振仪进行检测，谱宽为5 200 Hz，中心频率为2 560 Hz；采样点数为64 k，采样次数32，弛豫延迟时间为20 s。

PAHs降低率的计算见式（1）：

式中，Y为16种PAHs的降低率，%；X0为CTP中16种PAHs的含量，mg/g；X1为改性共混沥青中以CTP质量为基础的16种PAHs的含量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

根据实验室之前的工作［2，10］确定筛选催化剂的初始条件为：PP与CTP质量比为3∶1、催化剂质量分数为5%、甲苯为溶剂、反应温度为50 ℃、反应时间为2 h，由于PAHs在酸性条件下更易发生烷基化反应，故筛选了6种具有不同特征官能团的酸性催化剂：十二烷基苯磺酸（DBA）、苯甲酸（BA）、腐殖酸（HA）、对甲苯磺酸（P-TA）、ZSM-5分子筛和硫酸氢钾（KHSO4），使用不同催化剂时改性沥青中PAHs的降低率见图1。由图1可知，P-TA、ZSM-5及KHSO4均具有良好的催化效果，从经济性以及催化效率的角度考虑，选择KHSO4为共混沥青催化剂。

2.2 影响改性沥青中16种PAHs降低率的因素

各因素对改性沥青脱毒效果的影响见图2。由图2（a）可知，当CTP的添加量为10%（w）（基于基质沥青，以下同）时，由于部分PAHs检出量低于气相色谱检出下限，导致PAHs降低率接近100%；CTP添加量（w）在10%～20%时，PAHs降低率从100%急剧下降至60%；当CTP添加量（w）从20%升高至30%时，降低率缓慢下降趋于稳定；在CTP添加量为20%（w）时呈现明显的拐点，考虑到工业经济性和降低PAHs含量的效果，选择CTP添加量为25%（w）的共混沥青为改性沥青的基质沥青配比。

图1 使用不同催化剂时改性沥青中PAHs的降低率Fig.1 Reduction rate of detectable amount of PAHs in modified asphalt with different catalysts.

由图2（b）可知，在CTP含量为沥青总量25%（w）的条件下，催化剂KHSO4的添加量为2%（w）时，改性沥青中16种PAHs降低率低于10-十一烯醛作为改性剂时的降低率［2］，KHSO4的添加量大于3%（w）时，改性沥青中16种PAHs的降低率下降，原因可能是酸性催化剂含量过高破坏了共混沥青中PAHs与其他大分子的缔合作用，使其更容易被环己烷洗脱出来。因此，催化剂KHSO4的最佳用量为3%（w）。由图2（c）可知，在CTP含量为沥青总量25%（w）、催化剂KHSO4添加量为沥青质量3%（w）的条件下，反应温度为50 ℃时效果最优，16种PAHs的降低率达到最高。由于共混沥青的胶体结构随温度变化而变化，而沥青的胶体结构对PAHs的缔合作用也随温度的变化而变化［11］，故反应温度在50 ℃时，胶体结构最为稳定，且催化剂在50 ℃时对CTP中PAHs发生可能烷基化反应的催化活性最高［2］。由图2（d）可知，在CTP含量为沥青总量的25%（w）、催化剂KHSO4添加量为沥青质量的3%（w）、反应温度为50 ℃的条件下，反应时间为2 h时催化效果最佳，CTP中16种PAHs的降低率对反应时间非常敏感。最佳反应时间较10-十一烯醛改性缩短2 h［2］。

综上所述，最佳反应条件为：PP/CTP质量比为3∶1，KHSO4添加量为3%（w），反应温度50 ℃，反应时间为2 h。

图2 各因素对改性沥青脱毒效果的影响Fig.2 Influence of various factors on the detoxification effect of modified asphalt.

在上述最佳反应条件下，CTP与改性沥青中PAHs环己烷萃取量的变化见图3。

图3 CTP和25%PC-3%-50-2中PAHs的检出量Fig.3 Detectable amount of PAHs in CTP and 25%PC-3%-50-2.

由图3可知，苯并［a］芘检出量由7.77 mg/g下降到3.74 mg/g（煤沥青为基准），降低率为51.85%，PAHs总量由82.18 mg/g下降到21.39 mg/g（煤沥青为基准），降低率为73.97%。但较10-十一烯醛的改性效果来看，PAHs的降低率并不随芳环数目的增加而增加，这意味着由于PP结构及成分的复杂性使得PP与CTP之间的相互作用不同于简单分子（如10-十一烯醛）与CTP之间的相互作用。

2.3 沥青改性前后结构分析结果

图4为PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的FTIR和1H NMR谱图。采用Brown-Ladner（B-L）法［12-13］对沥青整体结构进行分析，通过结构变化研究化学反应的变化。1H NMR中特征氢的拟合参数见表2。

采用分峰拟合软件Peakfit对FTIR谱图的脂肪氢区（2 800～3 000 cm-1）和芳氢区（700～900 cm-1）进行拟合［14-15］，根据FTIR吸收峰的归属，引入FTIR光谱的基团特征参数对沥青的结构进行半定量分析［16-17］，沥青结构参数Ib（Ib为芳氢的相对含量与脂肪氢相对含量的比值，反映试样芳香度的大小），Ic（Ic为芳氢的相对含量与芳环骨架的相对含量的比值，反映芳环结构氢的分布情况，它的值越小，芳环的缩合程度越高），IL（IL为平均分子中亚甲基数与甲基数之比，用于计算平均侧链长度）的计算结果见表3。

图4 PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的FTIR谱图（a）和1H NMR谱图（b）Fig.4 FTIR(a) and 1H NMR(b) spectra of PP，CTP，25%PC-50-2，25%PC-3%-50-2.

表2 1H NMR中特征氢的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of characteristic hydrogen in 1H NMR

表3 沥青试样的基本结构参数Table 3 Basic structural parameters of asphalt samples

由表2数据和表1中的碳氢含量及沥青的平均相对分子质量得沥青结构参数，结果见表3。

由表3可知，4种沥青中，CTP的Ib最大，PP的Ib最小，25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的Ib介于CTP与PP之间，且均小于理论计算值（3.80），主要是由于PP中活泼基团与CTP中PAHs进行烷基化反应，25%PC-50-2的Ib大于25%PC-3%-50-2的也说明了在KHSO4的催化下反应得到促进，芳香度降低；比较4种沥青的Ic，25%PC-50-2的缩合程度最低，25%PC-3%-50-2的缩合程度最高，可能是在KHSO4的催化下CTP中PAHs与其他大分子交联在一起，导致缩合程度偏高。

25%PC-50-2的芳碳率（fA）小于CTP，烷基碳率（fN）、芳香环系周边碳取代率（α）、芳环部分未被取代的氢碳原子数之比（HAu/CA）、平均侧链长度参数（L）均大于CTP，说明25%PC-50-2芳香度降低的原因是苯环上的HA位发生了取代反应（烷基化作用），导致侧链平均长度增加［17］；而25%PC-3%-50-2的fA小于25%PC-50-2，fN、甲基数NCH3、α和L均大于25%PC-50-2，这说明KHSO4促进了HA位的取代反应，即催化剂增加了CTP中PAHs的反应性。

2.4 沥青族组成分析结果

对PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2进行族组成分析，将其分为五部分：饱和分、芳香分、胶质、沥青质和残渣，各组分的含量见表4。

表4 PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的五组分分析结果Table 4 Analysis results of five components of PP，CTP，25%PC-50-2 and 25%PC-3%-50-2

25%PC族组成的计算公式见式（2）（以饱和分为例）：

式中，0.75和0.25分别为25%PC中PP和CTP的质量分数。

沥青族组成与其化学组成有着密切的关系，25%PC-50-2的组成与其理论计算值相比差异较大，沥青各个族组成由其特征结构和分子间作用力结合而成，如饱和分主要由烷烃、环烷烃构成，芳香分主要由芳香烃及含S衍生物构成，胶质主要由多环芳烃及含S、O和N的衍生物构成，沥青质主要为缩合环结构及含S、O和N的衍生物，所以产生差异的主要原因在于物质的改变，两者差值（实测值减计算值）饱和分为-2.86%、芳香分为-6.31%、胶质为2.93%、沥青质为2.25%及残渣为3.97%，可以看出轻组分在向重组分转变，这与猜想的PP中含极性官能团物质与CTP中PAHs相作用的假设吻合。25%PC-3%-50-2较25%PC-50-2族组分变化情况为：饱和分为1%，芳香分为-1.6%，胶质为-0.99%，沥青质为1.2%及残渣为0.4%。在KHSO4的催化作用下反应得到促进，轻组分含量降低，从而提高了PAHs的反应效率。

1940年Pfeiffer等［18］提出了著名的沥青胶体模型，并认为作为胶束核的成分很可能是具有芳香性的；Mousavi等［19］在研究沥青质和碳质沥青及碳青质的存在关系时指出，沥青质的核是芳香性的，所以推测PAHs存在于改性沥青胶体结构的胶核中，胶核受胶质组分的保护，可以抵御自然界的常态变化，所以沥青中的胶质组分对CTP中PAHs起“保护”作用，因此当25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2具有比CTP含量更高的胶质组分时，PAHs的检出率降低，但KHSO4对化学反应促进的同时造成的酸性环境对性质相对不稳定的胶质有轻微的破坏作用，导致25%PC-3%-50-2的胶质含量略微降低。