基于分子管理的渣油溶剂脱沥青过程优化

仝玉军，宋乐春，宁爱民，杨 涛，李志军，沈本贤

（1. 中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116100； 2. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

针对原油资源的重质劣质化和日益严格的环保要求，从分子层次对石油组成及转化规律进行模拟与管理，实现高效精准的石油加工过程优化，尤其是渣油高效加工利用，已成为全球炼油企业的共识［1-3］。溶剂脱沥青（SDA）工艺在重油深度加工方面有较强的优势和吸引力［4］。将分子管理理念植入到SDA工艺中，从分子水平指导SDA过程原料的优选，根据原料中烃类分子的差异来选择适宜的加工路线，进而实现各种分子合理高效利用，可提高炼厂的经济效益和社会效益。

对渣油化学组成与结构进行深入的研究是渣油加工的关键。近年来，国内研究者对渣油组分分离方法及其化学组成与结构进行了大量的研究［5-9］，主要包括渣油四组成分离（SARA）技术和超临界流体萃取分馏（SFEF）技术。SARA技术分离精度高，组分差异性清晰，但组分数较少，难以直接寻找关键组分；而SFEF技术分离精度相对低，窄组分之间存在重叠。

在渣油族组成分离方法的基础上，本工作提出了液-固柱色谱八组分分离方法，将渣油分离成8个亚组分，选用阿曼减压渣油（Oman VR）、沙轻减压渣油（SAL VR）和沙中减压渣油（SAM VR）三种常见原料，对各亚组分分布、化学性质、烃类组成和结构参数等性质进行分析表征，进而从分子水平揭示造成渣油宏观性质差异的原因。在此基础上，进一步研究了如何将分子管理理念植入到采用SDA工艺制备光亮油料的过程中。

1 实验部分

1.1 主要原料

三种减压渣油均取自于中国石化茂名分公司，性质见表1。

表1 原料渣油基本性质Table 1 Main properties of vacuum residues

1.2 液-固柱色谱八组分分离

首先将减压渣油分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质，然后将芳香分分离成轻芳香分、中芳香分、重芳香分，胶质分离成轻胶质、中胶质、重胶质，具体方法见文献［10］。

1.3 SDA中试试验

SDA中试装置工艺流程见图1。由图1可知，采用一段抽提两段沉降工艺，脱油沥青（DOA）从抽提塔底部排出，脱沥青油（DAO）和溶剂从抽提塔顶部排出进入沉降塔，重脱沥青油（HDAO）从沉降塔底部排出，未析出的轻脱沥青油（LDAO）和溶剂从塔顶进入闪蒸塔，LDAO从闪蒸塔底部排出，而溶剂从上部排出经冷凝后进入溶剂罐循环使用，具体实验流程见文献［6］。

2 结果与讨论

2.1 渣油八组分分布与结构表征

2.1.1 组成分布

三种渣油的八组分含量分布见表2。由表2可知，液-固柱色谱八组分分离方法可以较好地对不同渣油进行清晰地组分分离。三种渣油组分分布存在明显差异，Oman VR的饱和分含量较高，沥青质和芳香分含量较低，而胶质含量与SAL VR和SAM VR差别不大；对比芳烃和胶质亚组分分布，Oman VR和SAL VR的轻芳香分含量较高，SAM VR的中芳香分和重芳香分含量较高；三种胶质亚组分点含量差别不大，但SAL VR的轻胶质含量略低。

图1 SDA中试装置工艺流程Fig.1 Flowchart of solvent deasphalting(SDA) unit.

表2 三种减压渣油八组分含量分布Table 2 Component distribution of feed vacuum residues

2.1.2 杂质分布

三种渣油八组分中残炭（CCR）和杂质含量分布见图2。由图2可知，从饱和分到沥青质，各组分中CCR、N、金属的含量依次增加，而S含量无明显规律性变化。由S含量分布可知，饱和分中S含量最低，沥青质中S含量最高，其他组分中S含量差别不大；沥青质组分中CCR、N、金属的含量最高；胶质组分和沥青质组分的CCR、N、金属的含量显著高于饱和分、轻芳香分和中芳香分组分。

不同渣油中CCR与杂质含量也存在一定的差异。以Oman VR的重芳香分为例，它的CCR和N含量高出SAL VR和SAM VR重芳香分的一倍多，同时它的金属含量达96.0 μg/g，而SAL VR和SAM VR重芳香分中几乎未检测出金属。

2.1.3 烃类组成分析

为进一步阐释渣油组分宏观性质差异的原因，对渣油中组分较轻的饱和分和芳香分各亚组分的烃类组成进行分析，结果见表3。由表3可知，饱和分主要由链烷烃、1～4环的环烷烃和一定量的单环芳香烃组成，同时轻、中芳香分中除含有芳香烃外，还含有一定量的链烷烃和环烷烃，而中芳香分中主要为稠环芳香烃组分。这进一步说明液-固柱色谱八组分分离方法能够较好地将渣油中不同烃类分子分离和富集。由表3还可知，对于三种渣油，从饱和分到中芳香分，各组分中链烷烃和环烷烃含量逐渐降低，其中，单环、双环和三环环烷烃含量逐渐降低，而四环和五环环烷烃含量先增加后降低；同时芳香烃和胶质类含量逐渐增大，其中，单环芳香烃含量先增加后降低，双环、三环、四环等稠环芳香烃以及噻吩类芳烃含量逐渐增加。比较三种渣油各组分烃类组成，Oman VR饱和分中链烷烃含量较高，环烷烃环数基本小于5；三种渣油的轻芳香分和中芳香分烃类的组成差别较小。

图2 三种渣油八组分CCR和杂质含量分布Fig.2 Impurity and CCR distribution of eight components.

表3 饱和分和芳香分烃类组成Table 3 Hydrocarbons composition of saturates and aromatics

2.1.4 结构参数

常规质谱分析难以直接分析渣油中较重组分，为进一步从分子结构层面上对渣油组成结构进行研究，可采用改进的Brown-Ladner法计算渣油的结构参数，进而剖析它的分子结构与宏观性质的关联，计算公式见文献［6］，三种渣油的组分结构参数计算结果见表4～6。由表4～6可知，三种减压渣油各组分的平均结构参数呈现一定的规律性。从饱和分到沥青质，各组分中芳碳率、总环数、芳香环数、环烷环数、芳香碳数、环烷碳数逐渐增大，芳香环系外周碳取代率为0.48～0.65，缩合度参数总体的变化趋势是随着组分的加重而减小；芳香分各亚组分结构单元数基本为1.0，胶质各亚组分和沥青质结构单元数大于1.0，并且沥青质基本大于2.0。结构参数能够较好地阐释组分宏观性质的差异，以重胶质为例，比较三种重胶质结构参数，Oman VR重芳烃的芳碳率、缩合度参数、平均结构单元总环数、平均结构单元总环烷环数和平均结构单元重量较高，H/C原子比较低，烷基侧链长度较短，表明CCR前体较高，与其CCR值较高较为一致。

表4 Oman VR的八组分结构参数计算结果Table 4 Eight-component structure parameters of Oman VR

表5 SAL VR的八组分结构参数计算结果Table 5 Eight-component structure parameters of SAL VR

表6 SAM VR的八组分结构参数计算结果Table 6 Eight-component structure parameters of SAM VR

2.2 液-固柱色谱分离对渣油SDA过程的指导作用

DAO作为光亮油料时，CCR含量应不大于1.2%（w），金属含量不大于1.0 μg/g；作为催化裂化进料时，CCR含量应不大于8.0%（w），金属含量不大于30.0 μg/g。流出组分CCR和杂质含量与累计收率关系曲线见图3。由图3可知，对于三种渣油，CCR为性质控制关键指标，即CCR含量达到临界值（1.2%（w）或8.0%（w））时，金属含量小于控制指标（1.0 μg/g或30.0 μg/g）。

图3 渣油流出组分CCR和杂质含量与累计收率关系曲线Fig.3 Rationship between impurity content(CCR and metal) and cumulative yield.

根据图3拟合出3种渣油累计收率与流出组分CCR含量的关系式，见表7。由表7可知，Oman VR，SAL VR，SAM VR流出组分作为光亮油料时理论最大萃取收率分别为46.7%，40.5%，22.3%，而作为催化裂化原料时理论最大萃取收率分别为74.2%，78.3%，67.4%。

为进一步从分子层面确定渣油中有多少适用于制备润滑油基础油的分子化合物，根据表3中饱和分、轻芳香分和中芳分烃类组成分布，假定渣油中润滑油的理想组分为链烷烃、单环环烷烃、单环芳香烃，Oman VR，SAL VR，SAM VR的理论光亮油分子含量分别为24.62%（w），19.42%（w），14.17%（w），该结果进一步表明Oman VR和SAL VR具有较高的光亮油料潜含量，比较适宜采用SDA工艺生产光亮油料；SAM VR可采用SDA工艺生产重油催化裂化的原料；同时，在渣油SDA过程操作参数优化过程中，为保证DAO性质符合要求，应控制DAO收率不能超过理论最大萃取收率。

Oman VR和SAL VR采用丙烷为溶剂在SDA中试装置上制备光亮油的试验数据见表8。由表8可知，Oman VR 的DAO收率和光亮油收率高于SAL VR，与前文分析结论一致。由于SDA分离精度低于柱色谱分离，因此，光亮油收率低于理论光亮油分子含量，但可根据产物性质要求来推测原料渣油中最大可萃取量，进而对原料进行优化。

表7 三种渣油流出组分CCR含量与收率的关系式Table 7 Relational formula between CCR content and cumulative yields of components

表8 SDA中试装置制备光亮油料试验数据Table 8 Experimental data of residue SDA pilot plant for preparation of bright stock

为进一步指导SDA工业装置操作，对液-固柱色谱和SDA两种分离方法的CCR脱除率之间的近似定量转化关系进行剖析。以Oman VR和SAL VR为原料，在SDA中型试验装置上，以丙烷为溶剂，采用一段抽提两段沉降工艺，通过改变操作条件，分别考察了不同DAO和LDAO收率下CCR脱除率的变化规律，同时与液-固柱色谱法流出组分CCR脱除率进行比较，结果见图4。由图4可知，渣油流出组分相同时，液-固柱色谱法的CCR脱除率最高，其次为LDAO，DAO的CCR脱除率最低。其中，DAO性质通过LDAO和HDAO加和获得。

图4 渣油流出组分的CCR脱除率与收率关系 Fig.4 Relationship between removal rate of CCR of fractions and yields.

根据图4对两种渣油不同分离方法下CCR脱除率与收率关系进行拟合，结果见表9。

根据表9关联方程，对采用不同分离方法相同收率下的CCR脱除率进行关联分析，结果见表10。由表10可见，相同DAO收率下，液-固柱色谱分离和SDA分离下CCR脱除率存在较好的二次方程关联，关联系数大于0.990 0。对于特定渣油，可根据八组分分离CCR脱除率与收率关系来推测渣油SDA过程中不同DAO收率下的CCR含量，进而指导SDA工艺优化。

表9 CCR脱除率与渣油流出组分收率关系Table 9 Relationship between removal rate of CCR and component yield

表10 不同分离方法下CCR脱除率关联方程Table 10 Correlation equation of removal rate of CCR under different separation methods

3 结论

1）将分子管理理念植入到SDA工艺中，可根据原料中烃类分子的差异来选择适宜的加工路线，进而实现各种分子合理高效利用。

2）Oman VR和SAL VR比较适宜采用SDA工艺生产光亮油料，它们的理论光亮油潜含量较高，分别为24.62%（w），19.42%（w）。CCR值为关键控制指标，在SDA过程中，DAO理论最大萃取收率分别为46.7%，40.5%；SAM VR的DAO适宜作为催化裂化原料，DAO理论最大萃取收率为67.4%。

3）相同收率条件下，液-固柱色谱分离法与SDA分离法CCR脱除率具有良好的关联性，可根据液-固柱色谱分离法的CCR脱除率与收率关系来推测渣油SDA过程中不同DAO收率下的CCR含量。