微波消解-原子荧光光谱法测定脱硝催化剂中微量砷

闫月娥

(攀枝花学院 国家钒钛检测重点试验室，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

燃煤电厂排放的氮氧化物是酸雨、光化学烟雾形成的主要原因之一。随着我国对氮氧化物控制日益严格，众多烟气脱硫脱硝技术应运而生，选择性催化还原法(SCR)是目前国内外应用最广泛的烟气脱硝技术[1]，催化剂是SCR系统的重要组成部分[2]。催化剂中毒影响其使用寿命的重要原因，其中砷中毒是引起催化剂失活的常见原因之一[3]，SCR催化剂的砷中毒是由煤灰中气态砷化合物扩散进入催化剂表面，占据催化剂的活性点位并与其他物质发生反应，引起催化剂活性降低[4-5]。因此，准确测量脱硝催化剂中砷的含量对催化剂砷中毒的深入研究、催化效率评估、催化剂再生都有重要意义[6-7]。

传统检测砷的方法多用分光光度法，这些方法操作繁琐费时，灵敏度低，试剂毒性圈套。随着近年来光谱分析的发展，出现了利用氢发物发生技术的氢化物发生-原子吸收光谱法[8]，氢化物发生-原子荧光光谱法[9]；以及基于光谱分析的电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[10]，电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）[11]，石墨炉原子吸收法等光谱分析法[12]。氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）因选择性好、检出限低、不易受基体及共存元素干扰等特点，广泛应用于冶金、化工、环境等领域的样品中砷的测定[13-15]。脱硝催化剂组成较为复杂，主要成分是以二氧化钛为基体，此外还含有五氧化二钒、氧化钨、氧化钼、二氧化硅、三氧化二铝等常量组分，选择合适的样品消解方式是准确测量脱硝催化剂中砷的关键。有些研究采用混合酸的消解体系，不利于砷的测定或造成环境污染。本文采用酒石酸+氢氟酸+硝酸体系利用微波消解中处理试样，试样消解后再通过赶酸装置，去除剩余的氢氟酸及硝酸后，加入硫脲-抗坏血酸将高价态砷还原为低价态砷定后，采用氢化物发生－原子荧光光谱法测定溶液中砷的含量。本文对方法的检出限、准确度、精密度和回收率进行了考察，并与电感耦合等离子发射光谱法对比，本文方法的检出限更低，检测结果准确度和稳定性较好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

AFS-3100双通道原子荧光光度计（北京海光仪器公司）；砷空心阴极灯（北京真空电子技术研究所）；Multiwave PRO型微波消解仪（安东帕（上海）商贸有限公司），并配有专用赶酸装置。

盐酸（ρ=1.19 g/mL，优级纯）；硝酸（ρ=1.42 g/mL；优级纯）；氢氟酸（ρ=1.15 g/mL，优级纯）；酒石酸：分析纯；硼酸：优级纯；二氧化钛（光谱纯）。

硼氢化钾-氢氧化钠溶液：称取0.2 g氢氧化钠和2.5 g硼氢化钾溶于100 mL水中，现配现用。

硫脲-抗坏血酸溶液：称取硫脲和抗坏血酸各10 g 溶 100 mL 水中，现用现配；载流：盐酸（体积比:5+95）。

砷 (Ⅴ)标准储备溶液，1 000 mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；砷(Ⅴ)标准溶液：1.00 mg/L，用盐酸（体积比:1+50）将砷标准储备溶液稀释而成。

酒石酸溶液：150 g/L，称取 150 g 酒石酸溶于500 mL水中，加热溶解后，用纯水定容至1 L。

实验用水为18.2 MΩ去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的处理

称取0.100 0 g试样于聚四氟乙烯消解罐中，加入 1 mL 150 g/L 酒石酸溶液、2.0 mL 氢氟酸和 3.0 mL硝酸，用少量水冲洗罐壁，盖紧消解罐，送入微波消解仪内，按设定的消解程序（见表1）进行消解。试样消解完成后，取出放入赶酸装置中，在90 ℃下赶酸30 min，挥发掉溶液中多余氢氟酸及硝酸，加入5 mL硫脲-抗坏血酸溶液，定容到50 mL容量瓶中。随同样品做空白。

表1 微波消解运行程序

1.2.2 样品的测定

根据样品溶液中砷的含量，对处理后的试样溶液进行适当稀释，使测量溶液中砷的浓度在校准曲线范围内，将处理好的样品溶液或稀释后的样品溶液混匀静置10 min后，以盐酸（5+95）为载流、硼氢化钾-氢氧化钠溶液为还原剂，在优化的仪器工作条件下上机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 试样消解方法选择

选择合适的试样消解体系是准确测量脱硝催化剂中砷的前提，目前针对二氧化钛基体试样的消解方式大致有两种途径：1）采用碱熔法，试样先与碱性熔剂在高温熔融后，再通过酸溶解盐类，从而达到完全消解试样的目的，常用的碱性熔剂有过氧化钠、过氧化钠+氢氧化钠、碳酸钠+四硼酸钠等。碱熔法是处理二氧化钛基体试样较好的一种方法，此方法常用于化学分析中如滴定法、比色法等，此类方法中盐分对待测组分影响较小，但应用于原子荧光光谱时，由于过多的熔剂会增加砷的本低值，影响砷的检出限。2）酸溶法，目前二氧化钛基试样几种常用混合消解酸：硫酸+硫酸铵、硫磷混酸+氢氟酸、盐酸+硝酸+氢氟酸3种消解体系。实验分别采用上述三体系采用微波消解方法处理试样，从表2中实验结果可以看出，采用硫酸+硫酸铵、硫磷混酸+氢氟酸、盐酸+硝酸+氢氟酸 3种方法消解试样后，试样溶液均出现不同程度的白色浑浊液，采用酒石酸+氢氟酸+硝酸体系消解脱硝催化剂得到了满意效果，出现这一情况，可能是因脱硝催化剂复杂的组成有关，试样中的氧化钨难以被混合酸浸出，同时先浸出的钛再次水解，造成溶液浑浊，水解后的水合二氧化钛可能会吸附部分砷，引起砷测定结果偏低；而使用酒石酸+氢氟酸+硝酸体系消解时，酒石酸抵制了钛的消解，消解后样品溶液清亮。因此本文选用酒石酸+氢氟酸+硝酸体系微波消解处理脱硝催化剂试样。

表2 消解体系对脱硝催化剂中砷测定的影响

2.2 消解体系各酸用量的选择

为考察消解体系酒石酸、氢氟酸、硝酸各自最适加入量，实验设计三因素四水平正交实验（酒石酸：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；氢氟酸：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；硝酸：1.0，2.0，3.0，4.0 mL），并按照 1.2.2 中步骤，改变3种酸的用量，其他条件不变，实验结果发现采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL 氢氟酸+3.0 mL 硝酸的混合消解体系，消解后的试样溶液清亮、透明。因此实验采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL 氢氟酸+3.0 mL 硝酸的混合消解体系。

2.3 仪器工作条件选择

考虑灯电流、光电倍增管负高压、载气流量和反应介质等对分析灵敏度、精确度的影响，经过反复试验，确定了脱硝催化剂中砷测定的最佳工作参数为灯电流65 mA，负高压350 V，原子化器高度7 mm，载气流量 400 mL/min，积分时间 8 s，延迟时间 5 s。在仪器的信号采集单元内，校准溶液及试样溶液均获得一个完整正态峰型，达到了最佳积分效果。

2.4 硼氢化钾浓度的影响

硼氢化钾作为还原剂直接影响砷的荧光强度及结果的准确性。实验考察了不同浓度的硼氢化钾对砷测定结果的影响，实验选择硼氢化钾溶液浓度在5～25 g/L范围内，在其他条件不变时，观察砷(Ⅴ)（20 μg/L）的荧光强度随硼氢化钾浓度变化情况，结果表明：随着硼氢化钾质量浓度的升高，砷的荧光强度增大；当其质量浓度在20 g/L时，砷的荧光强度达到最高；其质量浓度大于25 g/L时，砷信号开始变得不稳定，砷的重现性变差，其原因可能是过多的氢气对石英原子化器中的氩氢焰产生影响，导致火焰不稳定而使砷信号的重现性变差。因此实验选择硼氢化钾质量浓度为20 g/L。

2.5 校准曲线及测定范围

取6支50 mL实验前清洗好容量瓶，向上述容量瓶中分别加入 1.000 mg/L的砷 (Ⅴ)标准溶液50，100，200，500，1 000，2 000 μL，再加入 5 mL硫脲-抗坏血酸溶液，用纯水定容混匀，其质量浓度分别为 1.0，2.0，4.0，10.0，20.0，40.0 μg/L，并随同配制空白。以砷的荧光强度（I）为纵坐标，相应质量浓度(μg/L)为横坐标绘制校准曲线，其线性方程为y=257.91x+20.21，相关系数为 0.999 5。将样品空白连续测量11次，计算其平均值及标准偏差。以样品空白标准偏差的3倍确定砷的检出限为0.08 μg/L（换算成试样的检出限为0.04 μg/g），以样品空白标准偏差10倍确定测定下限为0.3 μg/L（换算成试样的测定下限为 0.15 μg/g）。

2.6 干扰及消除

脱硝催化剂样品中基体二氧化钛占样品总量的80%以上，同时样品中还存在氧化钼、氧化钨、二氧化硅、五氧化二钒、氧化钡、氧化镁、氧化钙等杂质成分。实验着重考察了基体钛和其他主要杂质元素对测定的干扰。

2.6.1 基体干扰

称取3份0.200 g光谱纯二氧化钛，按照样品处理方式溶解后，分别加入砷标准溶液1.0，5.0，20.0 μg 砷 (Ⅴ)及 5 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，定容后测得砷的回收率分别为95%、96%、96%，这说明因此基体钛对砷的测量无干扰。

2.6.2 共存元素干扰

脱硝催化剂主要成分除基体二氧化钛外，还有2%～6%的三氧化钨、氧化钼和二氧化硅，0.1%～3%的铁、钙、镁、锰、五氧化二钒等。按照实验方法称取0.100 0 g脱硝催化剂试样，经过消解后定容到100 mL容量瓶中，试样溶液中各共存离子质量浓度为：20～50 mg/L 的钼、钨、硅，2.0～15.0 mg/L 的钒、铝、钡、钙，0.5～5.0 mg/L 的镁、铁、锰、磷、砷。试验在20 μg/L的砷(Ⅴ)溶液中加入不同浓度的钼、钨、硅、钒、钡、镁、钙、铁、铝多元素混合溶液（浓度为 20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L）进行干扰实验。结果表明，控制相对误差在±5%以内，100 mg/L以内的上述各共存元素对砷测定无干扰。样品溶液中上述离子最大质量浓度（以mg/L计）：W（50）、Si（30）、Mo(40)，均小于各共存干扰离子的最大允许量，这说明样品中的共存元素不干扰砷的测定。

2.7 加标回收试验

按照试验方法，选取3个不同等级的脱硝催化剂样品，每个试样平行称取两份（精确到0.100 0 g）放入消解罐中进行消解，其中一份不加入砷标准溶液；另一份其按表3加入砷标准溶液，进行加标回收实验。实验结果见表3。从此试验可看出：砷加标回收率在95%～103%之间。

表3 加标回收试验

2.8 样品分析

按照试验方法对3个不同等级的脱硝催化剂样品中砷进行测定，采用ICP-OES法进行方法比对，测定结果见表4，从表中可以看出采用本方法测量脱硝催化剂中砷结果与文献ICP-OES法测量结果无显著性差异。测量结果准确可靠；对比两种方法重复测量（n=5）结果的RSD可以看出，本文方法的RSD低于ICP-OES方法，说明原子荧光光谱法的稳定性更好。

表4 脱硝催化剂样品中砷的测定结果(n=5)

3 结束语

通过上述系列试验，建立了脱硝催化剂中砷的原子荧光光谱分析方法，样品使用酒石酸+氢氟酸+硝酸体系在微波消解仪中处理，试样消解完全，消解液清亮透明；同时试样在微波消解罐内密闭消解，可以最大限度减少砷的损失和污染，对试样中微量砷的测定更为准确。由于氢化物发生使砷以气态氢化砷形式从样品溶液中分离，而基体钛及其他共存元素钨、钼、硅、钒、铁、钙、镁、铝等不易形成气态氢化物，有效避免了样品溶液中基体钛及各共存元素对砷测定的干扰。试样加标回收率在95%～103%，与ICP-OES进行方法对比，两种方法砷测量结果无显著性差异，测定结果准确可靠。方法检出限为0.04 μg/g，满足痕量分析的要求，可作为测定脱硝催化剂中痕量、微量砷元素含量的分析方法，同时该方法还可为脱硝催化剂中其他微量元素的分析提供实践经验。