不同捕集管对水中挥发性有机物分析影响初探

邢利利，李 佳，黄 春，刘子健，高 紧，陈 勇

(成都市环境监测中心站，四川 成都 610072)

0 引 言

世界卫生组织定义挥发性有机物（VOCs）为在气压 101.32 kPa 下，沸点在 50～250 ℃ 之间的化合物，主要包括：烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类、卤代芳烃类等。VOCs是水中组成复杂且普遍存在的一类有机污染物，世界卫生组织和我国水质标准中均对这些指标提出了限值要求[1-2]。由于环境样品中挥发性有机物的浓度较低，一般在ng/L到μg/L的水平，故在分析之前对样品进行富集前处理十分必要。分析水中VOCs常用的富集方法有液液萃取、固相微萃取、静态顶空、吹扫捕集等前处理方法[3-6]。液液萃取、固相微萃取操作繁琐耗时，且需要有机溶剂，对环境和人体造成一定危害；静态顶空不存在对目标物浓缩环节，其方法灵敏度低于具有浓缩环节的吹扫捕集；吹扫捕集是一种动态的顶空进样技术，由于其污染小、取样量少、富集效率高、灵敏度高等优点，已成为环境监测领域分析水中挥发性有机物最普及的方法[7-9]，我国环境保护部门陆续颁布了HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》[10]、HJ 686—2014《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法》[11]等检测标准。

捕集管是吹扫捕集仪重要组成部分，内装有固体吸附剂。吸附剂种类较多，常见的吸附剂有多孔聚合物、硅胶、活性炭、石墨化炭黑、碳分子筛、分子筛和涂有固定液的色谱担体等，可根据目标组分的性质选择合适的单一吸附剂或多种吸附剂组合在一起的捕集管。对于不同化学性质的多种挥发性有机物，单一填料的捕集管难以满足高效“吸附-脱附”的分析要求，通常选择由多种吸附填料复合而成的捕集管。

吸附剂种类繁多，特点各不相同。活性炭对水的亲和力强，容易对部分有机物产生不可逆吸附，以致脱附效率和平行性不佳。硅胶是经典的吸附剂，对水和低级脂肪醇、脂肪族羧酸等极性化合物均有较强的吸附能力；然而，由于它对水的强吸附力，在吹扫阶段会吸附水分，如果没有效率极高的水管理系统将会有一定量的水分进入色谱柱，从而影响分析结果，另外它不能承受较高的热解吸温度。Tenax TA是2,6-二苯基呋喃的多孔聚合物，是当前使用十分广泛的VOCs吸附剂，其比表面积较小，对水的吸附容量小，一般不会产生不可逆吸附和热分解现象，且热稳定性好，适合于非极性和中等极性的微量挥发性物质的浓缩。Carboxen 1000和Carboxen 1001是针对VOCs的碳分子筛代表，它们具有一定的疏水性，同时提供更高的捕集效率，并允许在更高的温度下进行脱附和烘焙。

本文拟对3种不同填料的捕集管进行如下比较试验：标准曲线相关性比较、标准曲线斜率的比较、水分干扰试验的比较，从而选择分析68种挥发性有机物的最佳捕集管。各捕集管复合填料见表1。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890A-5975C气质联用仪；EST Centurion W/S 自动进样系统；EST Encon evolution 吹扫捕集仪；DB-624色谱柱；E 管、K 管和E10捕集管；10 mL注射器，10 μL 注射器。

氟苯（内标物）；自制超纯水；甲醇；2 000 μg/mL 68种挥发性有机物混标（二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、1，1-二氯乙烯、丙酮、碘甲烷、二硫化碳、二氯甲烷、反式-1，2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烷、2-丁酮、顺式-1，2-二氯乙烯、2，2-二氯丙烷、溴氯甲烷、氯仿、1，1,1-三氯乙烷、1，1-二氯丙烯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、一溴二氯甲烷、顺式-1，3-二氯丙烯、甲基异丁基甲酮、甲苯、反式-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、2-己酮、1，3-二氯丙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1，2-二溴乙烷、氯苯、1，1，1，2-四氯乙烷、乙苯、1，1，2-三氯丙烷、间对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷、异丙基苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、溴苯、丙基苯、1，3，5-三甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、叔丁基苯、1，2，4-三甲苯、仲丁基苯、对异丙基甲苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯苯、正丁基苯、1，2-二氯苯、1，2-二溴-3-氯丙烷、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1，2，3-三氯苯）。

表1 捕集管吸附剂

1.2 吹扫捕集条件

由于不同捕集管填料性质不同，故解吸温度和烘烤温度也有差别，解吸和烘烤温度主要由复合吸附剂中耐温最低者决定的，解析和烘烤温度具体见表1。其他吹扫条件依据EST仪器厂家推荐值设定，本文所用3种捕集管均购于美国EST公司。

1.3 气相色谱条件

色谱柱：DB-624毛细管柱（60 m×0.250 mm×1.40 μm）；进样口温度：220 ℃；进样方式：分流进样（分流比 20:1）；程序升温：40 ℃(1 min)→15 ℃/min→115 ℃→10 ℃/min→220 ℃；载气：高纯氦；隔垫吹扫流量：3 mL/min。

1.4 质谱条件

离子源：EI源；离子源温度：230 ℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描和选择离子扫描（SIM）；扫描范围：m/z40～270 amu；溶剂延迟：4.0 min；检测器温度：270 ℃。

1.5 标准中间液及内标的配制

标准中间液（200 μg/mL）的配置：准确移取 0.1 mL 68 种 VOCs混合标液（2 000 μg/mL）于装有 0.9 mL甲醇的2 mL试剂瓶中。混匀，避光冷冻保存。

内标液使用液（25 μg/mL）的配制：准确移取 25 μL内标母液（2 000 μg/mL），用甲醇定容至 2 mL，即配制浓度为25 μg/mL的内标液使用液，将其倒入EST Centurion W/S自动进样器的内标瓶中备用。

1.6 实验步骤

用 10 μL注射器准确移取 2 μL标准中间液（200 μg/mL）于装满超纯水的 40 mL 吹扫捕集瓶中，配制成中等浓度（10 μg/L）的样品，内标物氟苯由EST Centurion W/S自动进样系统自动添加。对该样品进行全扫描，通过目标组分的保留时间及标准谱库对目标组分进行定性，采用选择离子监测（SIM）扫描，用内标标准曲线法进行线性回归定量分析。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线相关性比较

捕集管是吹扫捕集的关键分析条件，其中吸附填料对目标组分的捕集和解吸有很大影响，如果吸附剂吸附性能过强，有可能对目标物产生不可逆吸附，难以解吸下来，不是理想的吸附剂；相反，吸附剂吸附性能太弱，可能无法高效吸附目标物，也不是好选择。吸附填料的排列顺序对目标组分也有着极大的作用，目标组分应该按吸附能力由弱到强的顺序与吸附剂接触，否则易出现不可逆吸附现象。

对EST公司的E管、K管和E10管进行对比试验。分别配制质量浓度为 0.5，1.0，2.0，5.0，10，20，50，100 μg/L的系列标准样品于自动进样瓶中，进样器自动添加2 μL内标溶液，即内标物氟苯的浓度为10 μg/L。在1.2条件下分别对标准样品采用离子选择模式分析，建立内标标准曲线，经线性回归得到线性方程，3种捕集管下目标组分中51种化合物的线性相关系数无显著差异，均在0.999以上；但有17种化合物，主要是低分子化合物的线性相关系数存在显著差异，K管要优于E管和E10管，且K管这17种化合物的线性相关系数也都在0.992～0.999 间，满足 HJ 639-2012 中线性相关系数不低于0.990的要求。3种捕集管条件下68种挥发性有机物的线性相关系数见表2，17种化合物线性相关系数比较见图1。

2.2 标准曲线斜率的比较

考察3种捕集管下标准曲线的斜率大小。同一化合物在其他条件相同的情况下，斜率越大，说明捕集管对该化合物的吸附率和脱附率高，相应其检出限也越低，精密度越好；反之，斜率越小，说明捕集管对该化合物整体回收率较差，可能由于吸附性能较弱，也可能由于吸附性能过强，导致难以高效解吸下来，相应其线性相关系数就不理想，检出限也难以达到要求。捕集管制作时遵循的原则是，在吸附阶段使样品接触到的吸附剂吸附性能由弱到强，解吸过程与此相反，最先脱附的是强吸附剂吸附的物质。实验结果显示：68种挥发性有机物中有43种化合物的斜率在不同捕集管下无明显差异，相对标准偏差均在5%以内，在此不再附图；有25种化合物的斜率差异显著，如图2所示。

对于E管，从弱到强吸附剂依次是SPTM-2100、Tenxa TA、硅胶、活性炭。SPTM-2100主要靠聚二甲基硅氧烷进行吸附，是弱吸附剂，适宜吸附大分子有机物；Tenxa TA是一种使用最广泛的多聚物吸附剂，主要吸附C6～C20组分的有机物，但对极性物质吸附性能稍显不足；硅胶主要针对分子量不大的极性有机物；活性炭主要吸附小分子有机物。根据实验结果来看，E管对低分子物质富集效率低可能是由以下原因造成：1）硅胶耐受温度较低，造成捕集管解吸和烘焙的温度也就低，但活性炭吸附性强，

在较低的温度下被活性炭吸附的低分子物质难以高效率脱附；2）硅胶和活性炭吸水性强，只依靠干燥氮气吹扫步骤无法去除水分，这点在下面水分干扰实验中有所体现。故E管不是理想的捕集管。

表2 68种挥发性有机物的线性相关系数

图1 标准曲线线性相关系数

图2 各化合物曲线斜率比较

E10管从弱到强吸附剂依次是Tenxa TA、硅胶、碳分子筛。它在E管基础上做了改进：1）去掉吸附性较弱的SPTM-2100，因为它吸附的主要目标物已经不属于VOCs范畴；2）将活性炭换做碳分子筛，一定程度上降低吸水性与不可逆吸附风险。从前面对E管的分析可以看出，此配方依然存在解吸温度低、易吸水等不足，从实验结果可以E10管也不是理想的捕集管。

K管从弱到强吸附剂依次是石墨化碳黑B、碳分子筛1000、碳分子筛1001。石墨化碳黑可以说是一种改良的活性炭，它的回收率比较稳定，主要吸附C5-C12之间的组分；碳分子筛1000和碳分子筛1001的作用主要是为了吸附C5以下小分子化合物，同时碳分子筛1001还具有一定的疏水性。整体来看K管3种吸附剂的解吸温度均能达到260 ℃以上，能够吸附C12以下有机化合物，基本满足水中挥发性有机物分析的需求。从实验结果来看，由于碳分子筛优良的吸附和解吸性能，小分子化合物富集效率优于E管。

综上及实验结果可以看出，K管比E管和E10作为捕集管有一定的优势。

2.3 水分干扰实验比较

捕集管含有过量水是吹扫捕集法最常见的问题，水的干扰致使峰形异常，并使同时段进入质谱的化合物定量不准，甚至影响硬件寿命。因此，能否降低水蒸气对分析检测的影响是选择捕集管需考虑的重要问题。内置脱水模块、采用疏水性吸附剂以及增加干吹时间等方式，都可以减少水的影响。前两者是硬件条件，而干吹时间是应用优化因素，其效果的好坏与捕集管内的吸附剂有关。对于非亲水性的吸附剂，干吹时间延长能够在一定程度将水分子从吸附剂中吹走，从而降低水对分析的影响；但干吹时间过长，有可能造成目标化合物“穿透”，从而降低了回收率。

本实验考察了3种捕集管在不同干吹时间下受水分的影响程度，配置20 μg/L的标准样品，分别在干吹时间为 1，3，5，8 min 时进行选择离子扫描。水分干扰谱图见图3～图5，保留时间在8 min之前各物质定量结果相对误差绝对值见图6。

从图3～图5可以看出，3种捕集管均吸附水分，在8 min之前水峰拖尾严重，保留时间在8 min之前的物质受水峰影响较大。结合图6可以看出，E管和E10管只靠改变干吹时间无法完全去除水分，这个在上文已讨论，且定量准确性差；对K管来说吸附填料具有一定疏水性，靠改变干吹时间能够达到去除部分水分的目的，干吹1～2 min可以将水分降低到可接受水平而不损失被吸附的分析物，干吹4～5 min几乎能去除全部的水分，但会损失部分被吸附的分析物。

综上，E管和E10管，由于吸附剂填料硅胶和活性炭吸水性强，只依靠干燥氮气吹扫步骤无法去除水分；K管在干吹时间为1 min时能够去除水分至可接受水平，且1 min干吹时间较短，在大批量分析样品时可以节约时间和经济成本。

图3 水分干扰谱图（E管）

图4 水分干扰谱图（K管）

图5 水分干扰谱图（E10管）

图6 相对误差绝对值统计

3 样品的测定

以K管为捕集管，其他条件按照实验部分设定，对某污水处理厂废水水样进行3次平行测试和加标回收分析，分析结果表明：68种挥发性有机物的相对标准偏差在1.2%～5.3%之间，加标回收率在82%～119%之间，精密度和准确度均较好，满足HJ 639-2012[10]分析要求，可用于实际水样的测定。

4 结束语

本文选取了EST公司3种不同填料的捕集管E管、K管和E10管，通过比较可以看出：1）采用K管作为捕集管对68种挥发性有机物进行分析，在0.5～100 μg/L质量浓度范围内有63种物质线性相关系数在0.998以上，其余5种也在0.992～0.998之间，均满足标准HJ 639-2012[10]中线性相关系数不低于0.990的要求；2）采用K管作为捕集管在0.5～100 μg/L浓度范围内标准曲线斜率整体优于E管和E10管；3）K管在干吹时间为1 min时，水分对分析结果的影响较小，优于其他捕集管在其他干吹时间下的定量结果；4）K管作为捕集管对实际水样分析，精密度和准确度均较好。综上，选用K管作为捕集管对文中68种挥发性有机物进行分析为最优选择。