In(OH)3共沉淀-电感耦合等离子体质谱法测定海水中的稀土元素

2018-12-06杨武琳陈火荣李荣茂

中国测试 2018年11期

杨武琳，陈火荣，李荣茂

(福建省海洋环境与渔业资源监测中心，福建福州 350000)

0 引言

稀土元素（rare earth elements，REEs）在海洋地球化学研究中扮演着重要的角色，可以示踪各类地球化学体系的物质来源与演化过程[1]，提高人们对物质来源与去向的理解。目前稀土元素传统的测定方法主要有同位素稀释质谱法[2]和中子活化技术[3]，但这两种方法都存在一定的局限性。中子活化法只能测定 La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Tm、Lu 8 个元素[4 - 5]；同位素稀释质谱法需采用昂贵的同位素稀释剂对样品进行处理，同时，它并不适用于一些单一同位素REEs（如 Pr、Tb、Ho 和 Tm）的测定[4]。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）于20世纪90年代中期开始被广泛地应用于REEs的测定。ICP-MS在测定REEs时具有检出限极低、动态线性范围极宽、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可同时实现多元素分析的优点[6]。但是，在将ICP-MS应用于海水中REEs的检测时存在干扰严重的问题，这是由于海水基体成分复杂，高盐基体（平均盐度35即含3.5%的总固体）不利于ICP-MS测试的准确性[7]；其次，海水中REEs含量非常低（10–14～1010g/L 量级），低于一般 ICP-MS仪器的检出限。为了克服海水样品高盐和痕量特征，在采用IPC-MS测定前，必须对海水样品中的稀土元素进行预富集处理。

目前，海水中稀土元素的分离富集采用最多的方法是共沉淀法[8-9]和螯合树脂法[10]。螯合树脂法富集过程需要较长的时间，当需测定的样品量较大时不适用。共沉淀法兼具富集能力强、操作用时少以及可同时富集分离多种元素的优点，因此被广泛地应用于海水中痕量元素的分析[8, 11]。目前，Fe（OH）3是一种最常见的共沉淀剂。但是，Fe（OH）3胶体对海水元素进行共沉淀的过程中，除了吸附稀土元素外，还同时吸附海水中常见的Mg2+和Ca2+等离子，对富集元素的选择性差；此外，Fe（OH）3胶粒尺寸较小，后续的过滤困难。In（OH）3胶粒对稀土元素同样有很好的富集作用；同时，与Fe（OH）3胶粒相比，In（OH）3胶粒尺寸大，具有更易过滤的优点，操作简便。李云春等[12]建立了共沉淀预富集-ICPMS联用法测定了河口水体中痕量REEs的含量。该方法具有操作简单、准确、试剂用量少、本底低的优点。本文在李云春等人的研究基础上，采用百里酚蓝指示液替代pH计实现对pH值的监控。该方法简便、快速，可满足海水样品中痕量稀土元素定量分析的要求，应用前景广泛。

1 材料与方法

1.1 试剂与样品

HNO3（优级纯，重蒸）；HCl（优级纯）；InCl3·4H2O（分析纯）；NH4Cl（优级纯）；NH3·H2O（用等温扩散法提纯）；Agilent调谐液（7Li、89Y、140Ce、205Tl）part # 5184-3566；稀土元素标准溶液（100 mg/L，内含 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu）及Rh标准溶液均购自国家标准物质中心；0.45 μm醋酸纤维微孔滤膜；百里酚蓝指示液。

海水样品按照海洋监测规范（GB17378-2007）的要求采集、过滤和保存。采到的水样经过0.45 μm滤膜过滤并酸化，冷藏保存。

1.2 仪器与参数

Milli-Q超纯水净化器（美国Millipore公司）；DST-100型酸蒸馏纯化器（Saville公司）；分析天平：ALC-210.3 型，精确至 0.001 g（德国 Sartorius公司）；水质过滤器（杭州（火炬）西斗门膜工业有限公司）；7500cx型ICP-MS分析仪（美国Agilent公司）。

利用多元素调谐溶液对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到的ICP-MS仪器工作参数如表1所示。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.3 实验方法

水样经醋酸纤维滤膜过滤后，用硝酸调节pH值至小于2。准确量取1 000 mL经醋酸过滤酸化保存的海水于烧杯中，依次加入0.40 mL In3+浓度为100 g/L的InCl3溶液和 20滴 1 g/L百里酚蓝指示液，然后滴加氨水至溶液由黄色变为蓝色，再加10 mL pH值为9.5的氨水-氯化铵缓冲溶液，充分搅拌并静置约0.5 h。样品经0.45 μm醋酸纤维微孔滤膜抽滤，并用约10 mL超纯水润洗烧杯三次再抽滤，收集沉淀物。用2%硝酸溶液将滤膜上沉淀完全转移至100 mL聚四氟乙烯烧杯中，将聚四氟乙烯烧杯放置于电热板上缓慢加热，直到沉淀完全溶解，并蒸发至约 0.5 mL，冷却后，全量转入 10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后待测定。

2 结果与讨论

2.1 pH值对共沉淀的影响

pH值的大小直接影响InCl3生成In（OH）3胶粒的效率，是实现REEs与海水中基体元素分离的关键因素。

在 40 mg/L InCl3实验条件下，考察了 pH值在5～11范围内对海水中REEs共沉淀效率的影响，结果如图1所示。可以看出，当pH值在8.5～9.5时，海水中 REEs的回收率在 82%～110%范围。当pH＜8时，InCl3水解成 In（OH）3沉淀的效率降低，进而影响目标元素的共沉淀效果，回收率降低；当pH＞10.0时，海水中常见的Mg2+和Ca2+等离子也发生共沉淀，导致基体残留量增加，对测定产生干扰。因此实验将溶液的pH值控制在8.5～9.5之间。

图1 pH值对REEs回收率的影响

2.2 共沉淀剂用量对共沉淀的影响

在pH值为9.5的条件下，考察了InCl3用量对海水中REEs回收率的影响。如图2所示，当InCl3浓度为40 mg/L时，共沉淀已完全，各REEs的回收率在85%～104%之间。当InCl3浓度小于40 mg/L时，共沉淀剂产生的In（OH）3胶粒不足以完全吸附海水中的REEs，回收率降低；当InCl3浓度太高时，易造成锥口堵塞，导致信号漂移。综合考虑，最终实验选取共沉淀剂InCl3的浓度为40 mg/L。

图2 InCl3浓度对REEs回收率的影响

2.3 共沉淀时间的影响

在 pH值为 9.5以及 InCl3浓度为 40 mg/L的实验条件下，比较了共沉淀时间（5～40 min）对 REEs共沉淀的影响。结果表明，当共沉淀时间为10 min时，共沉淀已完全，各稀土元素的回收率在84.7%～105%之间。为确保反应完全以及便于过滤，共沉淀时间最终选择为30 min。

2.4 分析方法评价

上述优化实验表明，最优的实验条件为：pH值8.5～9.5、共沉淀剂 InCl3的浓度为 40 mg/L 且共沉淀时间为30 min。通常，pH值多是采用pH计进行的监测；pH控制采用百里酚酞指示剂，该指示剂在pH值为8.0～9.6范围内，颜色会由黄色变为蓝色。本文实验表明，在酸化的海水中加入20滴指示剂，溶液显红色；继续滴加氨水时，溶液由红色变为黄色继而变成蓝色，此时的pH约为8.7，此时为最佳的pH值（最佳pH值为8.5～9.5）。因此，本文可采用百里酚蓝为指示剂，代替pH计对测试溶液的pH值进行监控，具有简便、快速的优点。

配制稀土元素混合标准工作溶液系列（0～100 μg/L，40 mg/L InCl3），按照最优仪器条件进行测定并绘制标准曲线，各元素校准曲线相关系数均大于0.999 9，线性关系良好。表2列出本方法的检出限，15 种目标REEs的检出限（LOD）在0.05～0.45 ng/L之间（LOD的定义为11次空白标准偏差的3倍除以校正曲线的斜率）。可见，该方法能实现对痕量稀土元素的检测。

表2 各REEs方法检出限 ng/L

为考察本文建立的检测方法的精密度和准确度，在最优的分离富集条件及最佳的仪器工作条件下，对近岸海水样品进行6次平行测定，并进行低、中、高3个浓度水平的添加回收试验。表3列出了近岸海水样品测定结果、平均值、相对标准偏差（RSD）和回收率。实验结果表明，测得目标REEs的相对标准偏差在2.59%～7.70%之间，回收率在85.8%～106%之间。测得的标准偏和回收率表明，本文建立的方法对于同时测定海水中的稀土元素具有良好的精密度和准确度。

2.5 实际样品的测定

用所建立的方法对采自福建省罗源湾、三沙湾、兴化湾等海域的实际海水样品进行测定，同时测定海水样品中15种稀土元素的含量，结果如表4所示。由表4可知，测得的15种稀土元素的浓度在 0.821（Lu）～215（Ce） ng/L 之间，表明本方法的检出限完全满足实际海水样品中REEs监测的需求。同时，表4结果还表明，采自罗源湾的海水样品的稀土元素含量最高，这可能与罗源湾的地形有关。与三沙湾及兴化湾相比，罗源湾最为封闭，且海湾的海域面积较小，因此，陆地排放的污水造成了其稀土元素含量更高。

3 结束语

本文结合共沉淀法与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），建立了同时测定海水中15种REEs的方法。该方法在前人研究的基础上，采用百里酚蓝为指示剂，代替pH计对测试溶液的pH值进行监控，简化了操作。所建立的In（OH）3共沉淀-电感耦合等离子体质谱法测定法具有样品处理简单、分析速度快、检测准确度高和检出限低等诸多优点，可用于海水中稀土元素监控，为海洋环境保护及海岸带综合管理提供直接的科学依据。