硼氢化钾浓度对原子荧光法测定水中砷、硒、汞的影响

2020-09-03杨丽

环保科技 2020年4期

杨丽

(辽宁省鞍山生态环境监测中心中心分析室，辽宁鞍山 114000)

硼氢化钾是原子荧光法测定水质砷、硒、汞等实验的还原剂[1-2]。硼氢化钾是一种白色疏松粉末或晶体，易溶于水且在空气中稳定。该品对粘膜、上呼吸道、眼睛及皮肤有强烈刺激性。吸入后可因喉和支气管的痉挛、炎症和水肿、化学性肺炎和肺水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。因此，在实验操作中要注意佩戴呼吸面罩，戴好手套，穿好实验服。在日常监测中，发现原子荧光强度受硼氢化钾浓度的影响，响应值不同。受这种现象的启发，本论文系统的研究硼氢化钾这种还原剂可用于测定砷、硒、汞的浓度范围和探索了测定这三种元素的最佳浓度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司, AFS-9330); 电子天平(0.01 mg,德国SARTORIUS, BP211D)。

硼氢化钾(KBH4)(97%, 国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(HCl)(CMOS，国药集团化学试剂有限公司)；硝酸(HNO3)(CMOS，国药集团化学试剂有限公司); 氢氧化钠(NaOH)(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫脲(CH4N2S)(优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司); 抗坏血酸(C6H8O6)(优级纯，天津市光复精细化工研究所)；砷元素溶液标准物质(As)(1 000 μg/mL,中国计量科学院)；硒环境标准样品(Se)(100 mg/L,环境保护部标准样品研究所)；汞环境标准样品(Hg)(100 mg/L, 环境保护部标准样品研究所)。

1.2 标准溶液及试剂配制

按照中华人民共和国国家环境保护标准《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ694-2014)[3]的描述，配制100 μg/L砷标准溶液，100 μg/L硒标准溶液和10 μg/L汞标准溶液。

分别移取0、 0.5、1.00、2.00、3.00、5.00 mL砷标准溶液(100 μg/L)于50 mL容量瓶中，分别加入10 mL盐酸-水混合溶液(1:1)、10 mL硫脲-抗坏血酸溶液(5% w/w),室温放置30 min, 用水稀释定容，混匀制成浓度分别为0、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L的砷标准使用液。

分别移取0、 0.5、1.00、2.00、3.00、5.00 mL硒标准溶液(100 μg/L)于50 mL容量瓶中，分别加入10 mL盐酸-水混合溶液(1:1), 用水稀释定容，混匀制成浓度分别为0、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L的硒标准使用液。

分别移取0、 1.00、2.00、5.00、7.00、10.00 mL汞标准溶液(10 μg/L)于100 mL容量瓶中，分别加入10 mL盐酸-水混合溶液(1:1), 用水稀释定容，混匀制成浓度分别为0、0.10、0.20、0.50、0.70、1.00 mg/L的汞标准使用液。

硼氢化钾溶液的配制。称取0.5 g氢氧化钠(NaOH)溶于100 mL 水中，分别加入0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 g硼氢化钾，混匀。分别制成硼氢化钾溶液A、B、C、D、E、F、G、H。

1.3 原子荧光仪器分析

依据原子荧光光度计仪器说明书及使用经验，调节仪器至最佳参数。设置仪器参数条件如表1所示。测定前需将仪器预热1～2 h。

表1 仪器参数条件

测定砷时，在自动进样器上依次放置浓度分别为0 μg/L，1.00 μg/L, 2.00 μg/L, 4.00 μg/L, 6.00 μg/L, 10.00 μg/L的砷标准使用液。载流使用5%(v/v)的盐酸溶液。还原剂使用硼氢化钾溶液B进行测定。测定时记录数据。并将还原剂替换成硼氢化钾溶液D，硼氢化钾溶液F，硼氢化钾溶液G，硼氢化钾溶液H依次测定全部样品。

硒的测定与砷的测定基本相同，在自动进样器上依次放置浓度分别为0 μg/L，1.00 μg/L, 2.00 μg/L, 4.00 μg/L, 6.00 μg/L, 10.00 μg/L的硒标准使用液。载流使用5%(v/v)的盐酸溶液。还原剂使用硼氢化钾溶液B、硼氢化钾溶液D、硼氢化钾溶液F、硼氢化钾溶液G和硼氢化钾溶液H依次测定全部样品。

测定汞时，在自动进样器上依次放置浓度分别为0 μg/L，0.10 μg/L, 0.20 μg/L, 0.50 μg/L, 0.70 μg/L, 1.00 μg/L的汞标准使用液。载流使用5%(v/v)的盐酸溶液。还原剂使用硼氢化钾溶液A进行测定。汞元素灯不易亮起时，采用打火器激发汞灯。测定时记录数据。并将还原剂替换成硼氢化钾溶液B，硼氢化钾溶液C，硼氢化钾溶液D，硼氢化钾溶液E依次测定全部样品。

1.4 标准曲线制作

按照1.3所述测量条件，以5%的盐酸溶液为载流，不同浓度的硼氢化钾溶液为还原剂，浓度由低到高依次测定砷、硒、汞元素的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，砷、硒、汞质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 砷元素分析

砷元素的测定结果如表2所示。

表2 As标准溶液的原子荧光测定结果

通过线性拟合计算，得出硼氢化钾溶液B作为还原剂，曲线相关系数为0.9956；硼氢化钾溶液D作为还原剂，曲线相关系数为0.9998；硼氢化钾溶液F作为还原剂，曲线相关系数为0.9996；硼氢化钾溶液G作为还原剂，曲线相关系数为0.9993；硼氢化钾溶液H作为还原剂，曲线相关系数为0.9994。原子荧光法的测定标准方法要求[2-3]，曲线相关系数须达到小数点后面三个九。当硼氢化钾浓度降低到0.5 g/100 mL时,其相关系数为0.9956，不满足小数点后三个9的方法要求。绘制硼氢化钾浓度对As标准溶液荧光强度影响图，如图1 所示，能更清晰看出各曲线之间的关系。

图1表明：硼氢化钾浓度从4.0 g/100 mL到1.0 g/100 mL，其浓度越低，测定出的As荧光强度越高。但是硼氢化钾浓度低到0.5 g/100 mL时，无论是荧光强度还是相关系数都不能达到使用要求。因此还原剂硼氢化钾在砷的测定中存在最佳的浓度范围是1.0 g/100 mL到4.0 g/100 mL。原子荧光法的测定标准方法要求[2-3]的硼氢化钾浓度为2.0 g/100 mL。本实验也验证了方法的合理性，也可以选择1.0 g/100 mL的硼氢化钾来测定As溶液，减小测定成本和提高测试系统分辨力。

图1 硼氢化钾浓度对As标准溶液荧光强度的影响图

2.2 硒元素分析

硒元素的测定结果如表3所示。

通过线性拟合计算，得出硼氢化钾溶液B作为还原剂，曲线相关系数为0.9998；硼氢化钾溶液D作为还原剂，曲线相关系数为0.9999；硼氢化钾溶液F作为还原剂，曲线相关系数为0.9999；硼氢化钾溶液G作为还原剂，曲线相关系数为0.9999；硼氢化钾溶液H作为还原剂，曲线相关系数为0.9998。均符合监测方法要求。其中，KBH4(B)和KBH4(H)的荧光强度低于1000，说明系统分辨力不足。浓度为0.5 mg/100 mL和4.0 mg/100 mL的硼氢化钾不适于日常的监测Se元素。绘制硼氢化钾浓度对Se标准溶液荧光强度影响图，如图2所示，能更清晰看出各曲线之间的关系。

表3 Se标准溶液的原子荧光测定结果

图2 硼氢化钾浓度对Se标准溶液荧光强度的影响图

图2表明：KBH4(B)和KBH4(H)浓度从3.0 g/100 mL到1.0 g/100 mL，其浓度越低，测定出的As荧光强度越高。但是硼氢化钾浓度过低和过高如0.5 g/100 mL和4.0 mg/100 mL时，荧光强度偏小不能达到使用要求。因此还原剂硼氢化钾在硒的测定中存在最佳的浓度范围是1.0 g/100 mL到3.0 g/100 mL。原子荧光法的测定标准方法要求[2-3]的硼氢化钾浓度为2.0 g/100 mL，本实验也验证了方法的合理性。如果选用1.0 g/100 mL的硼氢化钾还原剂进行Se元素的测定更能节省成本和提高测定系统分辨力。

2.3 汞元素分析

汞元素的测定结果如表4所示。

表4 Hg标准溶液的原子荧光测定结果

由上表可看出硼氢化钾E溶液测定的荧光强度较低，小于1000,系统分辨力不足。通过线性拟合计算，得出硼氢化钾溶液A作为还原剂，曲线相关系数为0.9998；硼氢化钾溶液B作为还原剂，曲线相关系数为0.9996；硼氢化钾溶液C作为还原剂，曲线相关系数为0.9996；硼氢化钾溶液D作为还原剂，曲线相关系数为0.9997；硼氢化钾溶液E作为还原剂，曲线相关系数为0.9999。曲线相关系数均符合监测方法要求。绘制硼氢化钾浓度对汞标准溶液荧光强度影响图，如图3所示，能更清晰看出各曲线之间的关系。

图3 硼氢化钾浓度对汞标准溶液荧光强度的影响图

图3表明：KBH4(B)和KBH4(H)浓度从1.5 g/100 mL到0.2 g/100 mL，其浓度越低，测定出的Hg荧光强度越高。但是硼氢化钾浓度过高达到1.5 mg/100 mL时，荧光强度偏小不能达到使用要求。另外，1.5 mg/100 mL的硼氢化钾在测定溶液载流时，需要的稳定时间长，说明这个浓度体系不适用于日常监测。因此还原剂硼氢化钾在汞的测定中存在最佳的浓度范围是0.2 g/100 mL到1.0 g/100 mL。原子荧光法的测定标准方法要求[2-3]的硼氢化钾浓度为1.0 g/100 mL。如果选用0.2 g/100 mL或0.5 g/100 mL的硼氢化钾还原剂进行Hg元素的测定更能节省成本和提高测定系统分辨率。