顶空/气相色谱-质谱法测定水中四乙基铅及水样保存研究

2018-12-06邢冠华许秀艳吕怡兵于海斌

中国测试 2018年11期

邢冠华，刘睿，谭丽，陈烨，许秀艳，吕怡兵，于海斌

(1. 中国环境监测总站，北京 100012; 2. 洛阳市环境监测站，河南洛阳 471000)

0 引言

四乙基铅(tetraethyllead，TEL)，无色油状液体，常温下极易挥发，剧烈的神经毒物，可通过吸入、食入、皮肤吸收等途径进入人体，影响人体健康[1]。四乙基铅曾作为优良的汽油添加防爆剂在全球范围内广泛使用，虽然国内已禁止在车用汽油中使用[2]，但由于其高效率防震性及经济成本较便宜的双重缘故，目前仍在东南亚、东欧、非洲及中东地区作为汽油添加剂使用，同时用于航空工业中作为航空用油（主要是航空汽油）的添加剂[3 - 4]。

四乙基铅是《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目指标[5]，标准推荐采用《生活饮用水标准检验方法金属指标》（GB/T5750.6-2006）中的双硫腙目视比色法[6]，该方法测定的目标物是烷基铅，而非仅是四乙基铅，且存在操作繁琐、影响结果的因素较多、反应条件苛刻、方法灵敏度低等问题，不能完全满足实际监测需要。四乙基铅也是《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571-2015）和《重点环境管理危险化学品目录》（环办[2014]33号）附件）中的控制项目，但因缺少监测方法标准而无法实现监管。

国内外文献中关于水中四乙基铅的分析方法比较多，有双硫腙比色法[7]、液液萃取-气相色谱法/气相色谱-质谱法[8]、液液萃取-液相色谱法[9]、固相微萃取-气相色谱质谱法[10]、液液萃取-原子吸收光谱方法[11]、吹扫捕集-气相色谱质谱法[12]、顶空-气相色谱法/气相色谱法[13]、固相微萃取电感耦合等离子体质谱法[14]、气相色谱-原子光谱法[15]等。概括说来，光谱法和光度法测定结果实际是有机铅的总量，无法分辨有机铅的种类；液液萃取联用色谱或色谱-质谱法存在的问题是四乙基铅由于挥发性较强，经液液萃取浓缩后损失较大，需做工作曲线；吹扫捕集-气相色谱质谱法的捕集阱容易被污染，分析一定量的样品后易出现重现性不好、灵敏度下降等现象，捕集管消耗严重。根据四乙基铅易挥发的特点，本研究采用顶空进样-气相色谱质谱测定水中四乙基铅，建立的方法可以有效克服上述方法的缺陷，并且样品用量小，分析环节少，操作简单，质谱定性准确，是相对最为有效的四乙基铅的分析方法，可用于地表水和废水中四乙基铅的监测分析，为水质监测工作提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：7890A-7000B气相色谱-质谱仪 (美国Agilent公司)，配COMBIPAL型全自动三位一体进样器（CTC）；DB-5MS 色谱柱：石英毛细管色谱柱 (30 m×0. 32 mm×0. 25 μm，美国 Agilent 公司)；40 mL 棕色玻璃采样瓶；22 mL带聚四氟乙烯硅橡胶垫螺旋口顶空进样瓶； 5～250 μL 微量注射器。

主要药品试剂：四乙基铅标准溶液（200 mg/L，AccuStandard），1,2-二氯苯-d4（2.00 mg/L，AccuStandard），甲醇为农残级，氯化钠为优级纯(400 ℃焙烧 6 h)。

1.2 实验方法

以40 mL棕色玻璃瓶采集水样，采样时样品沿瓶壁注入，防止气泡产生，水样采满后不留液上空间，拧紧瓶盖。实验前，移取水样10.0 mL于20 mL顶空瓶中，加入一定量的保存剂和内标，密封紧瓶盖，并由CTC装置移入加热器，在一定温度下搅拌加热一定时间后，进样针插入样品瓶液面上方，移取一定量气样注入气相色谱进样口，用GC/MS进行分析。

GC-MS工作条件：气相色谱进样口温度250 ℃，载气为高纯氦气，柱流量1 mL/min。程序升温方式为 40 ℃ 保持 1 min，以 15 ℃/min 速率升温至 200 ℃，并保持 1 min; 质谱接口温度 280 ℃，离子源温度230 ℃，四极杆温度 150 ℃，电子倍增器电压 70 eV，内标法定量。选择离子扫描模式（SIM），四乙基铅扫描离子：208，237，295；定量离子：237；内标物扫描离子：150，152，78；定量离子：150。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 顶空平衡温度的影响

温度升高，有利于四乙基铅的挥发，并且也在一定程度上利于气液两相间的快速平衡，缩短平衡时间。固定平衡时间为30 min时，四乙基铅的气相色谱峰面积随平衡温度的变化曲线见图1，在60 ℃～80 ℃范围内，温度对四乙基铅的峰面积响应影响不大，而当温度升高到90 ℃后，已产生一定的水蒸汽，水蒸汽的分压可能造成四乙基铅的峰面积响应降低。因此，确定顶空平衡温度为60 ℃。

2.1.2 平衡时间的影响

在恒温条件下，采用振动的方法可使蒸汽分压较快平衡。本实验在恒定平衡温度60 ℃，恒定振动速度500 转/min的条件下，比较了平衡时间对四乙基铅富集效果的影响，见图2。5 min后已接近动态平衡，当平衡时间为10 min时，四乙基铅的峰面积几乎达到最大值，继续增加平衡时间，峰面积无明显变化，实验确定平衡时间为10 min。

图2 平衡时间对响应值的影响

2.1.3 氯化钠加入量的影响

通常，在水中加入一定量的盐改变溶液中的离子强度，可以降低有机化合物在水中的溶解度，利于其挥发至气相，提高分配系数。同一浓度下，在水中分别加入 0 ，0.5，1，2，3 ，4 g 氯化钠，按照相同的条件测定，考察氯化钠加入量对纯水、地表水和废水中四乙基铅响应值的影响。结果表明，随着氯化钠的加入并未明显增强四乙基铅的响应值。因此，确定实验中不添加氯化钠。

2.1.4 分流比的选择

由于色谱柱的载样量不是无限大，过多的样品进入色谱柱会超载，造成分离效能下降，峰变形拖尾，因此，本研究考察了不同分流比（2:1、5:1、10:1、20:1、50:1）对四乙基铅响应值的影响，根据峰面积响应大小及峰形尖锐程度确定实验条件分流比为5:1。

2.1.5 内标的选取

参考水中VOCs的GC-MS分析方法标准《水质挥发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法》（HJ 639-2012）[16]的使用内标四溴氟苯、氘代氟苯和氘代-1,2-二氯苯，分别向水中加入这3种标准溶液，按照四乙基铅的分析条件进行上机分析，根据它们在色谱柱的保留时间，选取与四乙基铅最为接近的氘代-1,2-二氯苯作为内标。四乙基铅的总离子流色谱图见图3。

图3 四乙基铅总离子流色谱图

2.2 干扰实验

向四乙基铅标准溶液中加入氯化三甲基铅、三苯基苯乙炔基铅、四苯基铅、四正丁基铅等目前市面上可搜集到的烷基铅标准品或试剂，与四乙基铅同时分析。其他烷基铅与四乙基铅在色谱上可完全分离，确定其他烷基铅不会对四乙基铅的分析造成干扰。

2.3 保存条件实验

2.3.1 温度对保存效果的影响

考察了冷藏和常温两种温度条件对纯水中四乙基铅响应变化率的影响，见图4。实验结果表明：冷藏对样品保存有很好的作用，选用4 ℃冷藏作为保存条件。

图4 保存温度对四乙基铅响应变化率的影响

2.3.2 避光条件对保存效果的影响

考察了避光和不避光两种保存条件下，纯水中四乙基铅的响应情况，见图5。结果表明：避光条件下的样品，四乙基铅的响应值明显高于不避光条件下样品中四乙基铅的响应值，说明避光利于样品保存。

图5 避光条件对四乙基铅响应变化率的影响

2.3.3 保存剂对保存效果的影响

四乙基铅不易溶于水，易溶于有机溶剂，性质不稳定，易降解，保存时间比较短，而在实际工作中，由于条件的限制，采样后很难立即分析，往往需要送至实验室进行测定，因此需要考虑添加保存剂延长样品保存时间。

对于挥发性有机物，酸、甲醇是常用的保存剂，王玲玲等[17]考察了盐酸（1+1）、硝酸（1+1）及甲醇 3种试剂对于四乙基铅保存的影响。初步结果显示甲醇有一定的保存效果，为了确认甲醇对于样品的保存作用，采用纯水加标样品模拟采样时加入甲醇和未加甲醇对四乙基铅响应变化率的影响，见图6。结果表明，采样时加入甲醇水样的四乙基铅响应变化率明显高于未加甲醇水样，说明甲醇起到一定的保存剂作用。

图6 甲醇作为保存剂的影响

2.3.4 甲醇加入量对保存效果的影响

不同的甲醇加入量对纯水中四乙基铅响应值有一定影响，见图7。结果表明，加入一定量的甲醇可提高响应值，最终选用200 μL作为甲醇的加入量。

图7 甲醇加入量对响应变化率的影响

2.3.5 保存时间对保存效果的影响

采用200 μL甲醇作为保存剂的条件下，考察了相同加标量的4种不同类型的水样，其四乙基铅响应值随着保存时间延长的变化情况，见表1。结果表明：所有水样的四乙基铅响应值随着保存时间的增加而明显降低，根据四乙基铅的回收率情况，确定24 h为可接受的样品保存时间。

表1 四乙基铅样品保存时间实验结果

2.4 校准曲线绘制

考虑到保存剂对于顶空分析的影响，配制标准曲线时每个浓度点标准溶液同样加入200 μL甲醇。为减少样品损失，配制时在装有10 mL空白试剂水的顶空瓶中，迅速加入200 μL甲醇，密封紧瓶盖，向顶空瓶中自隔垫处用进样针注入一定量的标准中间液配制浓度均为 0.050，0.100，0.200，0.500，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0，50.00 μg/L 等一系列浓度的标准系列，再加入10 μL内标物。根据优化条件进行测定，确定校准曲线线性范围为0.05～10.0 μg/L，相关系数大于 0.990。