地表水中石油类监测技术的研究与建议

解 鑫，袁 懋，王业耀，杨 琦

(1. 中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083;2. 中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012)

0 引 言

石油类是一种由许多分子大小不同的烃类化合物所组成的复杂混合物，含有少量硫、氮、氧的有机化合物。烃类含量占96%～99%，主要由烷烃、环烷烃、芳香烃构成。氧、硫、氮含量占 1%～4%，主要以化合物形式存在[1]。复杂的物质组分决定了石油类物质复杂多变的物理化学性质，因此，各个地方的石油成分不一，没有确定的化学成分和物理常数。

石油类是油田开发和石油加工过程中产生的重要污染物，原油开采、加工、运输以及各种炼制油的使用等行业是石油类污染排放的重点行业[2]。全球每年生产的石油中，约有320万吨最终进入水体环境[3]。

石油类污染物进入水体后不仅会对水体的生态环境产生危害，而且在一定的条件下，还会以不同的方式向周围环境转移，污染大气和土壤，并最终危害人类健康。石油类物质中含矿物油废物已被列入我国危险废弃物名录。

地表水中石油类也是目前我国生态环境保护部门评价地表水水质状况和控制水体污染的重要指标。但由于石油类物质组成复杂且在水中溶解度低，地表水中石油类含量相对较低，油膜与水体不能均匀混合，难以采集到代表性的样品，因此地表水中石油类含量的准确测定一直是生态环境监测工作中非常重要而又很难解决的问题。本研究通过深入分析目前水中石油类监测中采样及分析技术存在的问题，提出相应的对策建议，为地表水中石油类的监测和环境管理提供新思路。

1 地表水中石油类监测分析技术标准及方法

1.1 国内外相关标准

美国和欧盟现行地表水环境质量基准中未规定油类污染控制项目限值，只在其他法案或技术指南中将石油类列为水污染排放源的常规污染物。日本水质标准中规定了渔业 1 类和 2 类水中正己烷提取物不得检出。

我国地表水水质评价标准均依据 GB3838-2002《地表水环境质量标准》，该标准1983年首次发布，1988年第1次修订，1999年第2次修订，2002第3次修订，使用至今，其中石油类一直是我国地表水常规监测的基本项目。《地表水环境质量标准》中规定石油类Ⅰ～Ⅲ类浓度≤0.05 mg/L。

1.2 国内外相关分析方法

目前油类物质测定的标准方法主要有重量法、气相色谱法、红外分光光度法、非分散红外光度法、中红外激光光谱法、紫外法和荧光法。

美国环保署推荐的测定油类的方法是1999年发布的重量法，近年来美国材料与试验协会发布了非分散红外光度法和中红外激光光谱法。ISO和欧盟各国近年来主要使用气相色谱法测量沸点介于36～69 ℃ 的烃类，如表1所示。

从上个世纪50年代起，我国就从炼油厂开始逐步开展了水中油类监测。到70年代时已逐步形成了重量法、比浊法、荧光法、紫外法、红外法等多种测油方法并存的局面，但油类监测的技术难题始终未能解决，从油类采样到分析测试技术、质量控制、标准物质选择等都缺少明确的技术规定。到了90年代，我国环保及石油部门曾组织专家对当时油类监测问题进行过深入研究，在充分掌握并改进、优化了国际标准化组织的推荐方法之后，于1996年发布了GB/T 16488-1996《水质石油类和动植物的测定红外光度法》作为我国油类监测标准方法。该标准后来被HJ 637-2012代替。红外光度法是目前我国环境行业测定地表水中石油类的唯一标准方法，采用四氯化碳作为萃取剂。

表1 国外油类相关分析方法

2017年我国颁布了气相色谱法测定可萃取性石油烃和挥发性石油烃的环境保护标准。另外，重量法、紫外分光光度法和荧光分光光度法的环境标准方法正在制订中，红外光度法的环境标准方法也正在修订。

2 地表水中石油类采样及分析方法存在的问题

2.1 石油类采样存在的问题

采集有代表性的样品是监测数据代表性的重要保障，也是监测最重要的环节，而水中油类样品的采集历来都是难题。我国HJ/T 91-2002《地表水和污水监测技术规范》中规定“油类的采样，在采样前先破坏可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材质容器安装在采水器的支架中，将其放到300 mm的深度，边采水边向上提升，在达到水面时剩余适当空间”。目前，我国地表水中石油类的采集也是按照上述规范采集。

一般污染物在水中通常以均匀状态存在，较易采集到具有代表性的样品，而石油类物质在与和水混合，且绝大多数石油类比重小于水，而浮于水体表面，形成油膜，这类石油类约占水体中含油量的70%～80%；乳化状和溶解状油易与水均匀混合，但在水体石油类中所占比例较小。因水体的流动性引起油膜的变化，所以不同采样位置可能会导致不同的监测结果[4]。

油膜是石油污染物进入水体的初始状态，通过物理、化学、生物过程使之发生变化。油膜的寿命取决于当时当地的气候因素及地理状况、水体环境的化学和生物因素、石油的物理和化学性质等。油膜使水面与大气隔绝，使水中溶解氧减少，影响水体的自净作用。油膜和油滴还可以附在水体中的微粒上或水生生物上，不断下沉和扩散，会向水体表面和深处扩展，污染范围越扩越大，破坏水体的生态环境[5]。

按照HJ/T 91-2002《地表水和污水监测技术规范》规定：采样时需先破坏可能存在的油膜，将其放到300 mm的深度采集水样，忽略了油膜对水体污染的影响，只测定了水中乳化状态和溶解性油类物质。文献表明，当被测水体表面还未形成肉眼可见的油膜时, 可能已被不溶性油污染，对于地表水或许已经超标。因此, 在采样时如因水面未形成肉眼可见的油膜而不采集表层水样，则很可能导致测试结果偏低, 而不能反映水体真实污染状况[4]，特别是在油类污染事件应急监测时问题尤为突出。

按照HJ 637-2012《水质石油类和动植物的测定红外光度法》规定：采样时应连同表层水一并采集。但是如果同时采集油膜和水样，由于油膜与水体不能均匀混合，采集的样品代表性难以保证。欲彻底解决这个问题，需对油膜和水样分别进行采样。

2.2 石油类分析测试方法存在的问题

目前，国内外常见的不同原理的石油类测定方法主要有6种，重量法、紫外分光光度法、分子荧光光度法、红外光度法、气相色谱法和中红外激光光谱法。由于石油类是一类复杂的混合物，各方法各有利弊，都有其适用范围，不能相互替代。国内的学者针对这些常见石油类的测定方法做了一些研究、比较和总结[6-7]。其中，重量法和中红外激光光谱法，其检出限较高不满足地表水常规监测要求[8-10]。因此，本研究主要讨论满足地表水中石油类监测要求的方法。

2.2.1 红外光度法

红外法由于可测量3个波数处的吸光度，既可检测石油类中直链烷烃和环烷烃，也可检测芳香烃，与其他方法相比，能全面和比较真实的反映检测水体中油类物质的含量。同时该方法灵敏度高、不受油品影响，因而在20世纪90年代后得到全面普及使用，成为现行的地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中规定的方法，在我国地表水石油类监测中起着重要的作用。

但由于现行国家环境标准HJ 637-2012中使用的萃取剂四氯化碳是破坏臭氧层的物质（ODS）之一，为保护大气臭氧层，《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》要求禁止使用 ODS。我国政府承诺2019年1月1日起，全面禁用。

为此我国从2013年起着手修订HJ 637-2012，用四氯乙烯代替四氯化碳作为萃取剂，到2018年6月，该标准的修订已进入最后审议阶段。但采用四氯乙烯作萃取剂的方法主要有两方面不足：1）稳定性差，生产中会加入醇类、酚类等物质作为稳定剂，这些物质会对测定产生干扰，目前该问题已通过技术进步逐渐得到解决，但提纯后的试剂不能长期放置；2）方法检出限为0.03 mg/L，测定下限为0.12 mg/L，不能满足Ⅰ～Ⅲ类地表水水质监测要求[11]。

为此，原环境保护部在2017年底紧急启动了紫外法和荧光法测定水中石油类的标准制订工作。

2.2.2 紫外分光光度法

紫外法是利用石油及其产物在紫外区有特征吸收来测定石油类的含量，带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长范围为250～260 nm，带有共轭双键的化合物主要吸收波长范围为 215～230 nm[12]。

在红外法成为国标之前，紫外法是我国地表水中石油类监测的主要方法[13]，当时国内的学者针对紫外法在标准油的制备、选择、不同油品在紫外区域的吸收情况和干扰等方面做了很多研究[14-20]。

紫外法虽然精密度好，灵敏度高，设备在我国各级环境监测站普及率高，但是其主要问题一是不同油品吸收峰位置差异大，不同标准油测定结果相差较大，造成用于定量分析的标准油很难取得，测定的结果数据可比性差[14-19]；正在制定的标准中初步解决了标准油的选择问题，同时该标准编制组也提出尽快研制出能使测定结果更接近于红外法的标准物质的建议。二是该方法的测定原理决定其主要针对石油类中的芳烃，对芳烃含量低的石油类测定值偏低[6]；三是许多其它有机物也都有紫外吸收，干扰物质较多，致使石油类的测定结果偏高[17, 20]。

2.2.3 荧光光度法

荧光法是利用油类的芳烃组分经正己烷萃取后，以310 nm为激发波长激发萃取剂中的油发出荧光，测定360 nm发射波长的荧光强度，其相对荧光强度与正己烷中芳烃的浓度呈正比[21]。

荧光法的优点是灵敏度高，被检测样品与光学器件无直接接触，不存在光学元器件的清洗问题，易于实现在线检测且已有市售仪器，萃取剂可长时间循环使用[6, 22-23]。但是其主要问题一是与紫外法类似，测定油的种类受限，主要针对芳烃和烯烃；二是荧光法的设备在我国各级环境监测站普及率不高。

2.2.4 气相色谱法

气相色谱法是被测样品经色谱柱分离后，使其不同组分依次进入检测器测量的方法。该方法能同时对多个组分（例如C6-C9，C10-C40）进行测定，检出限低，可达0.01 mg/L[24-25]，可以实现对水中石油类物质的精细化管理，但不足之处是难以检测石油类总量，且目前质量标准中尚未对相关具体组分有细致明确的要求。

3 地表水中石油类监测的建议

为彻底解决石油类的水样代表性问题，需对水面油膜和去除表面油膜的水样分别进行监测，前者可作为感官指标采用光学法进行监测，后者则监测去除表面油膜的水中溶解态石油类。

3.1 开展地表水中石油类的油膜监测

当水中石油类浓度在0.2～0.4 mg/L时，即在水面形成油膜，当水面油膜厚度为 3.75×10–6cm 时，则肉眼不易察觉[4]。同时，油膜也是油指纹鉴定的重要样品，目前，只有《海面溢油鉴别系统》（GB/T 21247-2007）规定了油膜的采集方法：采用锥形聚四氟乙烯袋、聚四氟乙烯网或者吸油片进行水面油膜采样。采样后，应立即进行封装，低温避光保存，并尽快分析。交通运输部水运科学研究所研发的“滚动式水面油膜采样装置”，将特殊的对油膜富集能力强的吸油材料附在水面，在水流的推动下对油膜进行采样，将一定时间内粘附油样的吸油材料收集到采样瓶，保证了样品的一致性和重复性[26]，改进了油膜的采样装置。通过上述手工方法采集的油膜在实验室中经过红外/荧光光谱分析等一系列操作后，主要用于海面溢油与可疑溢油源样品原始指纹的比较，目的是确认溢油来源，现阶段还不适合在地表水石油类的监测中进行推广。

因此，目前已经商品化的在线油膜监测仪是一种先进的具有推广意义的油膜监测方式。它的原理是通过油膜和水面对垂直光反射率之间的差异判断是否存在水面浮油，采用光学设计和光调制技术降低风浪和背景光的影响，检测器最远可置于距水面25 m以下，可通过放置于桥梁或者无人船上对不同的点位进行油膜的实时监测。通过在线油膜监测仪在重点区域进行实时监控，可实现石油类污染预警，符合未来的水环境监测发展方向。当突发油类污染事件时，可有针对性的选择采样点位进行油膜监测，能够及时了解污染带迁移信息及污染趋势，并可进行预警。

3.2 紫外法、荧光法与红外法互相补充测定水中溶解态石油类

生态环境部已经开展了紫外法和荧光法测定石油类的标准制定，以及红外法的修订工作，现均已发布征求意见稿。依据征求意见稿，紫外法、荧光法与红外法均可用于测定地表水中石油类[11, 27-28]。

紫外法和荧光法可以测定地表水中能够被正己烷萃取的油类物质，操作相对简单，方法检出限低，能够满足地表水中低浓度石油类的测定。标准制定组荧光法与现行红外法的比对研究结果也显示，清洁地表水石油类的荧光法测定结果与红外法可比性较高[28]。同时，考虑到石油类中的芳香烃相比烷烃，对人体的毒性和对环境的危害更大，特别是双环及三环等多环芳烃，可通过呼吸、食用以及与皮肤黏膜接触等途径引入人体[3]，而荧光法和紫外法对芳香烃类灵敏度更高。因此，可以使用紫外法和荧光法测定地表水中低浓度的石油类。

目前红外法是国家现行地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中规定的唯一方法，虽然使用四氯乙烯替代四氯化碳不能满足地表水中低浓度石油类的测定要求，但考虑到标准的延续性，可以继续使用四氯乙烯红外法测定地表水中高浓度的石油类。

3.3 加强地表水中石油类监测的精细化管理

综上可知，当前国家地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中的石油类定义较为笼统，现阶段，任何一个单一的分析测试方法难以完全有效反映油类污染状况，也无法完全满足当前环境管理的需求。因此，建议将油膜和水中油这两类指标分开。根据油膜开展监测的情况，增加油膜的定性描述标准或定量指标。对水中油类进行更精细化的补充和限制定义，可通过增加芳香烃类、挥发性石油烃、可萃取性石油烃等具体指标进行定义的精细化划分，便于准确定量，实现精准治污的目标。

4 结束语

为彻底解决水中石油类样品的采集和分析测定难题，建议将现行水质标准中“石油类”的监测指标一分为三：其一为“水面油膜”，采用光学法进行测定；其二为水中毒性较大的溶解态的“芳烃类”，采用荧光法或紫外法进行测定；其三为水中溶解态的“石油类”，采用红外分光光度法进行测定。以后随着管理的精细化，逐步推行挥发性石油烃、可萃取性石油烃等具体监测指标，如此才能全面反映水中石油类物质的污染状况。