Pt/ZSM-5-Al2O3催化的脂肪酸甲酯加氢脱氧反应

吴 煜， 刘学军， 张 怡， 景一操， 王红卫， 计建炳

(1.浙江工业大学 化学工程学院 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310014； 2.浙江医药股份有限公司昌海生物分公司， 浙江 绍兴 312000)

随着石油储量的下降和矿物燃料排放的二氧化碳问题日益严重，用生物柴油替代矿物柴油越来越受关注。脂肪酸甲酯属于第1代生物柴油，具有氧含量高、热值低、倾点与酸值较高、容易使发动机结垢等缺点，将其继续加氢脱氧，可将大部分酯类转化为对提高十六烷值有益的正构烷烃，是第2代生物柴油的重要组分，但是脱氧后的链烷烃必须再异构化才能改善低温流动性能，而异构烷烃组分对寒冷地区使用第2代生物柴油至关重要。同碳烃类的热值比酯类高，且因与矿物柴油同属烃类，可以任意比例调和，故称为直加(drop-in)柴油。赵阳等[1]对油酯的加氢脱氧催化剂和流程作过详细报道。谢敏慧等[2]对正十八烷的临氢异构化作过报道。

目前第2代生物柴油加氢原料多为源于植物油的甘油酯，催化剂活性组分集中于Ni、Mo、Co、W等过渡金属和Pt、Pd等贵金属，载体主要有Al2O3、SiO2与活性炭等中性载体和ZSM系列、SAPO系列等分子筛载体[3]。Krár等[4]以非硫化态的CoMo/ Al2O3为催化剂，将葵花籽油加氢脱氧，在380℃、4～6 MPa下柴油组分质量收率为73.7%～73.9%。Kikhtyanin等[5]以Pd/SAPO-31为催化剂，在320℃、2 MPa、0.9 h-1下对葵花籽油加氢脱氧，烷烃收率达83.06%，且产物中异构烷烃较多，但催化剂在22 h内快速失活。Sotelo-boyás等[6]采用Pt/ZSM-5为催化剂，在300～400℃、5～11 MPa下将菜籽油加氢脱氧，并与NiMo/Al2O3对比，发现Pt/ZSM-5催化所得柴油组分收率较低(20%～40%)，但裂化、异构化组分收率较高，产品低温流动性能较好。Xing等[7]发现，在CO2气氛中将油酸加氢脱氧，比在H2气氛中得到了更多(73.10%)的喷气燃料组分。

过渡金属催化剂加氢脱氧反应通常需要预硫化处理，且催化剂寿命短[8-9]，而贵金属催化活性高且寿命长。对于复合载体催化剂，Li等[10]认为，复合载体上的介孔(γ-Al2O3)起快速传输通道作用，而微孔(ZSM-5)对金属的分散有利，所以催化剂活性较高。复合载体催化剂在加氢脱氧方面的研究报道不多，特别是ZSM-5等裂化催化组分对柴油馏分收率和结构的影响和原因尚存很多疑问。笔者以脂肪酸甲酯为原料，考察了Pt/ZSM-5-Al2O3催化加氢脱氧产物的分布及催化剂的寿命。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

脂肪酸甲酯，宁波杰森绿色能源技术有限公司产品；拟薄水铝石(SB粉)，CA，山东铝业有限公司产品；ZSM-5，CA，南开大学催化剂厂产品；田菁粉，CA，郑州鸿科化工产品有限公司产品；浓硝酸，AR，西陇科学股份有限公司产品；硝酸四氨铂，AR，Sigma-Aldrich产品；正十四烷，AR，Alfa Aesar产品。

1.2 催化剂制备方法

按质量比1∶10∶0.4分别称取一定量的ZSM-5原粉、拟薄水铝石与田菁粉，混合均匀后加入去离子水搅拌，并滴加适量浓硝酸稀释后的稀硝酸捏成团状，再用挤条机挤出成型。先在110℃干燥2 h，然后放于马福炉中550℃下高温焙烧，得到直径为1 mm的条状催化剂载体ZSM-5-Al2O3，将该催化剂载体切成长度约为5 mm的均匀小条。

采用等体积浸渍法制备活性组分催化剂，制备步骤如下：称取10 g上述催化剂载体，按Pt负载质量分数为0.7%的比例配制硝酸四氨铂水溶液10 mL，并加入适量稀硝酸调节溶液pH值，将载体均匀浸渍于溶液中，在室温下静置2 h，待硝酸四氨铂完全吸附于载体上且溶液变澄清后，用滴管吸去多余澄清液体，在110℃烘箱内干燥2 h，干燥后置于马福炉中在500℃下高温焙烧3 h，制得Pt质量分数为0.7%的Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂评价方法

催化加氢反应在高温高压不锈钢固定床反应管中进行，反应管长450 mm，内径10 mm，称取10 g催化剂装填于中间恒温段，床层上下部用石英砂填充。反应前将催化剂于350℃、氢气压力2 MPa、氢气流速0.2 L/min条件下活化2 h后再加氢。本实验条件为：反应温度300～380℃，压力1～5 MPa，液时空速0.5～2.5 h-1，氢/油体积比200～1000。脂肪酸甲酯原料采用高压柱塞泵连续输入反应器。

气体产物从固定床反应器出来后进入气-液分离器，分离后从气体出口管排出，待操作条件稳定后用气体采样袋收集气体产物。气体产物分析在Shimadzu GC-2014C气相色谱(GDX-101柱，柱温80℃，TCD检测器)与Fuli GC-9790气相色谱(PPQ填充柱，柱温60～190℃，FID检测器)上进行。

液体产物进入气-液分离器分离，待操作条件稳定后，将气-液分离器中液体全部放出并收集新液体产物，在操作条件下反应一段时间后用取样管取样分析。液体产物定性分析采用Agilent GC-MS(5975C-7890A)气质联用仪(DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱温50～280℃，升温速率10℃/min，进样口300℃，检测器300℃)。产物定量分析在Shimadzu GC-2014气相色谱上进行(Rtx-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，FID检测器，柱温50～280℃，升温速率10℃/min，进样口300℃，检测器300℃)。采用内标法进行定量分析，将C12～C18烃类作为柴油组分计算，将产物中柴油组分质量与同时期进料总质量之比定义为柴油质量收率；用SHDC/HDO表示脱羰/脱羧反应的选择性，计算公式见式(1)。

SHDC/HDO=w(C17)/w(C18)

(1)

式(1)中，w(C17)、w(C18)为正十七烷和正十八烷在液体产物中质量分数，%。

固体产物收集和测量方法：反应前首先称量催化剂装填总质量m0(g)。然后分别于反应1 h结束后和反应10 h结束后，称量催化剂总质量m1(g)、正己烷洗脱后的催化剂质量m2(g)和高温焙烧后的催化剂质量m3(g)，同时称量相应时间内反应原料加入量mf(g)。固体沉积物质量m(g)和固体沉积物相对质量分数w(%)计算公式见式(2)和(3)。

m=mi-m0， (i=1，2或3)

(2)

w=m/mf×100%

(3)

2 结果与讨论

2.1 脂肪酸甲酯加氢反应路径

脂肪酸甲酯加氢反应路径如图1所示。

图1 脂肪酸甲酯加氢反应路径Fig.1 Pathways of hydrogenation of FAME

脂肪酸甲酯原料的主要成分为C18∶0、C18∶1、C18∶2与少量的C16∶0，其中C18∶1、C18∶2含有不饱和C=C键，加氢后C=C键被饱和，均转化成硬脂酸甲酯C18∶0。酯基中的碳原子轨道为sp2杂化，3个杂化轨道分别与长链烃基和2个氧原子形成3个σ键，碳原子由于酯基中的p-π共轭使与甲基相连的氧原子(—O—CH3)上的电子云向羰基移动，拉长了C—O键，导致键能变低，首先断裂，硬脂酸为主要反应产物。

加氢脱氧(HDO)与加氢脱羰/脱羧(DCO/DCO2)是氧原子的两条主要脱除路径：(1)加氢脱羰/脱羧过程，反应过程中碳、氧原子同时脱除，然后加氢得到比原脂肪酸链少1个碳的烷烃正十七烷和副产物CO、CO2与H2O；(2)加氢脱氧过程，生成与原脂肪酸链碳数相同的烷烃正十八烷与副产物H2O。反应过程中，两种路径的反应同时进行，且互为竞争反应。DCO反应与DCO2反应中只有一个为独立反应，故将二者合称为加氢脱羰/脱羧(HDC)反应。

2.2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应脱氧、脱羧产物组成

2.2.1 气体产物分布

气体产物占同期进料 (硬脂酸甲酯和氢气)的7.98%。气体产物中大部分为未反应的H2，质量分数为97.76%，其余低碳烷烃与烯烃系烷基链裂化与二次裂化所致。除H2之外其余组分GC分析结果如表1所示。

表1 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中气体产物中除氢气以外气态产物(占气态产物总质量分数的2.24%)的质量分数Table 1 Mass fraction of gaseous products except hydrogen (2.24% of the total gaseous product)in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.2.2 液体产物分布

液体产物占同期进料(硬脂酸甲酯和氢气)的82.72%，液体产物包括有机液体与水两部分。除去占进料质量分数1.62%的水分，剩余有机液体产物质量分数占进料的81.10%。原料与液体产物GC谱图的比较如图2所示，其中12.816 min的峰为正十四烷(内标物)，其余各谱峰的GC-MS谱峰归属见表2。

图2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中脂肪酸甲酯原料和加氢产物的GC谱图Fig.2 GC spectra of FAME and hydrogenation products in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst(a) FAME；(b) Hydrogenation products

Hydrodeoxygenation/Decarboxylation products1)Composition of FAMERetention time/minProductw/%Retention time/minComposition w/%14.191n-Pentadecane2.0919.350C16:01.8715.505n-Hexadecane1.1821.191C18:242.5116.078i-Heptadecane3.1721.243C18:146.0716.770n-Heptadecane61.4221.452C18:09.5517.238i-Octadecane1.6917.938n-Octadecane18.6719.066Stearic acid0.63

1) Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.2.3 固体产物分布

反应1 h后将催化剂取出，发现其表面被固体黑色物质所包围，用正己烷洗涤数次，然后置于80℃恒温干燥箱中干燥2 h，称重后经计算得到固体产物总质量占同期进料质量的9.30%。将此反应后的催化剂置于550℃马福炉中焙烧2 h，催化剂恢复至灰白色，且催化剂质量恢复到新鲜催化剂的恒重值，说明沉积在催化剂表面的黑色固体均为可燃的有机物。在此加氢反应中，将反应时间延长10 h后再次对固体产物进行称重分析，结果列于表3。将反应1 h与10 h后的黑色固体用正己烷洗脱，并分析洗脱物组成，结果如表4所示。由表3看到，随着反应时间的增加，固体沉积物的质量基本没有增加。如果忽略催化剂上的固体沉积物(固体产物)和未反应的氢气，重新归一化，则气态烃、水和液体有机产物的相对质量分数分别为8.80%、1.79%和89.41%。顾伯锷等[11]认为，在此类催化剂反应中，沉积在铂表面的炭不仅可以对氢进行存储，更重要的是，这种沉积炭后的Pt-C表面可能起着真正的催化作用。

2.3 反应条件对Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中柴油收率与脱羰/脱羧反应的选择性的影响

2.3.1 反应温度的影响

不同反应温度下液体产物各组分组成如表5所示。

表3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中反应1 h和10 h后的固体沉积物质量和固体产物相对质量分数Table 3 The mass and relative content of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

表4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中反应1 h和10 h后的固体沉积物的组成Table 4 The composition of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

w1—Mass fraction of solid deposition in 1 h；w2—Mass fraction of solid deposition in 10 h

Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

表5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中不同反应温度下液体产物中各组分质量分数Table 5 The mass fractions of each component in the liquid products under different temperatures in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

Reaction conditions：p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

由表5可以看出，液体产物主要由C5～C11的轻组分、C12～C18的柴油组分、未反应完全的C18∶0、中间产物硬脂酸等组成。在300℃时已经有少量裂化轻组分生成，当温度超过340℃时裂化产物质量分数明显增大，而当温度升至380℃时柴油组分质量分数已不足22%，并且从图2的产物GC图上能明显看出裂化轻组分的分布规律，轻组分的能量密度低，所以反应温度过高对目标产物为柴油的生产不利。

图3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中反应温度对柴油组分质量收率及SHDC/HDO的影响Fig.3 The effect of reaction temperature on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

反应温度对柴油组分质量收率及脱羰/脱羧反应的选择性的影响如图3所示。由图3可看出，在300～340℃范围内，随着反应温度的增加，柴油组分收率显著增大，表明催化剂活化温度在此温度范围内。继续升高温度，柴油组分质量收率开始下降，结合表5可以看出，当温度升至360℃时，裂化产生的C5～C11轻烃类明显增加，并且裂化产生的一部分气态烃随氢气带出，造成了能量的浪费。当温度继续升至380℃时，柴油组分质量收率已不足20%。在340℃时柴油组分质量收率达到最大，为80.22%。

由图3还看到，SHDC/HDO随着反应温度的增加而增大，且在反应温度范围内一直大于1，表明当温度大于300℃时，HDC反应路径一直占据主导地位，且随着反应温度的增加，其主导地位愈明显。这是由于在该反应中，HDC反应与HDO反应同时进行，并且互为竞争反应，其中HDC反应为吸热反应，反应焓变大于0，而HDO反应为放热反应，反应焓变小于0。因此随着反应温度的增加，反应路径逐渐趋于HDC反应，这与Lestari等[12]报道的相一致。

2.3.2 反应压力的影响

不同压力对柴油组分质量收率和SHDC/HDO的影响如图4所示。

图4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中反应压力对柴油组分质量收率及SHDC/HDO的影响Fig.4 The effect of reaction pressure on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

由图4可知，反应压力对柴油组分收率影响较小，压力在1～5 MPa时，柴油组分质量收率一直保持在70%以上，且在压力为2 MPa时，柴油组分收率达到最大；继续增加反应压力，柴油组分收率略微下降。其原因可能为，在反应初期压力较低时，随着氢气分压的增大，催化剂表面吸附的氢气浓度增大，加氢反应速率加快[13]；当反应压力增大到一定程度时，一部分原料与产物开始凝结成液相，此时的催化加氢反应属于气-液-固三相反应，氢气须经油相液膜扩散到催化剂表面活性位，生成活性氢原子参与反应，继续增加压力会使得液膜的厚度增加，氢气扩散阻力加大，反应速率降低。因此本实验最适宜反应压力为2 MPa。

由图4还看到，SHDC/HDO随着反应压力的增加而减小，表明增大氢气分压更有利于HDO反应，Yang等[14]也观察到了相同的结果。这可能是由于在HDC反应中，中间产物硬脂酸中的碳、氧原子同时脱除，反应中氢气除提供还原气氛外，仅需与反应中间体碳自由基结合生成烃类；而在HDO反应中，硬脂酸中的氧原子还要消耗一部分氢气，因此与HDC反应相比，HDO反应氢气耗量更大，增大氢气分压会使HDO反应向正方向移动。

2.3.3 液时空速的影响

LHSV对柴油组分质量收率和SHDC/HDO的影响如图5所示。

图5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中液时空速对柴油组分质量收率及SHDC/HDO的影响Fig.5 The effect of LHSV on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa；V(H2)/V(Oil)=1000

由图5可知，柴油组分的收率随LHSV的增大而迅速减小，最后趋于稳定。这是因为在反应体系中，起主要催化作用的是活性金属组分，而本实验中催化剂的活性金属组分负载量很小，当LHSV超过0.5 h-1时，催化剂已无法提供足够多的活性位，生物柴油原料来不及反应，使得转化率迅速降低，柴油组分收率同时降低。而SHDC/HDO随着LHSV的增加而增大，表明LHSV的增大更有利于HDC反应，这可能是因为在HDO反应中，中间产物硬脂酸首先加氢生成脂肪醛与脂肪醇，再进一步进行加氢脱氧反应[15]，与HDC反应相比，其反应步骤较长，反应速率较慢，所需的停留时间也较长，因此较长的停留时间更有利于HDO反应，即SHDC/HDO随着LHSV的增加而增大。

2.3.4 氢/油体积比的影响

氢/油体积比对柴油组分质量收率和SHDC/HDO的影响如图6所示。

图6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中氢油体积比对柴油组分质量收率及SHDC/HDO的影响Fig.6 The effect of hydrogen-oil volume ratio on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1

由图6可知，当氢/油体积比小于400时，SHDC/HDO随氢/油体积比增大而减小，这是因为氢/油体积比增大相当于氢气分压增大，有利于HDO反应；当氢/油体积比大于400时，其对柴油组分收率与SHDC/HDO均无较大影响，表明氢/油体积比为400时已经能够达到反应所需最低氢气量。而当氢/油体积比较小时，原料或产物会发生脱氢缩合反应，在催化剂表面结焦使催化剂中毒，并堵塞床层[16]，不仅会降低催化剂的效率，还会大大缩短催化剂的寿命。因此在反应过程中，建议调整氢/油体积比略大于1000，在工业生产过程中可以将氢气循环使用，降低氢气耗量。

2.4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中的使用寿命

以Pt/ZSM-5-Al2O3为催化剂，在适宜反应条件(反应温度340℃、压力2 MPa、液时空速0.5 h-1、氢/油体积比1000)下连续反应120 h，以柴油组分质量收率为评价指标，对催化剂寿命进行了评价，结果如图7所示。从图7可以看出，连续反应120 h后，催化剂活性没有明显的降低。

图7 脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中Pt/ZSM-5-Al2O3的使用寿命Fig.7 Age of the Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst in the FAME hydrodeoxygenation reactionReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa； LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中加氢脱氧液体产物物性分析

Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中加氢脱氧液体产物物性分析结果如表6所示。

表6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂上脂肪酸甲酯加氢脱氧反应中加氢脱氧液体产物的物性分析结果Table 6 Physical properties of liquid products in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

由表6看到，所得液体产物中，由于柴油组分中大部分为正构长链烷烃，故凝点与冷滤点较高，虽然其他物性均符合GB 252—2015中柴油标准，但如果不继续异构化，在第2代生物柴油中只能作为高辛烷值调和组分。

3 结 论

考察了一种Pt/ZSM-5-Al2O3双载体催化剂的脂肪酸甲酯的加氢脱氧、脱羰/脱羧性能，结果发现，反应温度与液时空速对液体产物收率影响较大，而压力与氢/油体积比影响较小。在反应温度340℃、压力2 MPa、液时空速0.5 h-1、氢/油体积比1000时，柴油组分质量收率可达80.22%，脱羰/脱羧反应选择性(SHDC/HDO)为3.17，在柴油保持较高收率的同时保证了较大的SHDC/HDO，降低了氢耗。本实验因采用脂肪酸甲酯(第1代生物柴油)为原料，所以产物中柴油质量收率较高。

与文献[8-9]报道使用过渡金属催化剂(Mo/C、NiMo/Al2O3)相比，笔者所用催化剂的柴油组分收率较高，催化剂寿命较长，避免了预硫化；与Pt/SAPO-31单载体催化剂[5]相比，这种复合载体催化剂寿命更长；与裂化催化组分相同的Pt/ZSM-5单载体催化剂相比， Pt/ZSM-5-Al2O3双载体催化剂加氢产物中气态烃少，柴油组分质量收率高[6]，值得进一步研究与推广。