交联条件对海藻渣地膜性能的影响

邱 洁，赵 芸，王晓瞳，许加超，高 昕，付晓婷

(中国海洋大学食品科学与工程学院，山东 青岛 266000)

0 前言

为解决地膜残留的问题，近些年来国内外提出了许多解决方案，但想要解决塑料地膜引起的“白色污染”问题，根本途径还是开发新型的环境友好型材料，可降解地膜由此而生[1-3]。目前可降解地膜主要分为3大类：光降解地膜、光 - 生物降解地膜以及全生物降解地膜[4-5]。前两者由于埋在土壤中的部分不能降解或不能完全降解，因此，国内外学者纷纷倾向于对全生物降解地膜的研究。我国对天然生物材料的研究主要有淀粉基生物降解地膜[6]，包括全淀粉生物降解地膜、淀粉添加型农用降解地膜[7]和纤维素类生物降解地膜。广西大学的王双飞教授团队曾做过甘蔗渣地膜，以甘蔗渣为主要原料，配以少量棉柏浆渣经碱浸渍、黄酸化、溶解、熟化等工艺制得黏胶，把适量黏胶或黏胶与淀粉制成厚度为0.021 mm、密度为22.25 g/m3、拉伸强度为16.8 MPa、断裂伸长率为27.11 %、透明度为88.17 %的薄膜，该薄膜在土壤中能完全降解。但在制备黏胶时使用了CS2，该物质毒性较大，且易挥发，中国国际科技促进会北京膜科学研究所采用这种工艺，经过4年多的实验、中试和年产250 t的小型工业化试生产，成功地用草纤维制成了能够自然降解的新型草纤维农用地膜[8]。还有大连轻工业学院的周景辉等做过纸地膜，但其制造成本和原料成本在很大程度上限制了其推广应用，目前合格的纸地膜的生产成本比塑料地膜高得多，例如日本生产的纸地膜价格为塑料地膜的1～3倍[9]。其他国家也都对降解材料有一定的研究应用，但或因为成本高、或材料不环保、或性能不达标、或不能完全降解、或降解周期与农作物生长周期不符等而没有得到大规模的生产应用。

如图1所示，褐藻胶的结构是线性聚合大分子，由β - D - 甘露糖醛酸(M)和α - L - 古罗糖醛酸(G)以1→4糖苷键链接而成，其中M和G单元分别以MM、GG或MG片段的形式交替连接，GG片段结构如“脊柱状”，而MM片段结构如“带状”。交联就是通过二价以上金属离子(或HCl)将水溶性的褐藻酸钠转化成不溶性的褐藻酸盐(或褐藻酸)凝胶，其中最常见的二价金属盐为CaCl2，国际上对于褐藻酸钙凝胶的主流解释是“蛋盒”结构模型，如图2所示，褐藻胶分子中GG片段聚合形成一个“盒状”的亲水性空间，Ca2+占据这个空间并与GG片段上的多个氧原子结合形成褐藻酸钙强凝胶，如同鸡蛋置于蛋盒中一般[10]。当大量Ca2+存在时，与褐藻胶分子结合形成紧密的、不溶于水的网状凝胶结构，因此褐藻胶具有良好的成膜特性。褐藻酸钙凝胶的形成可显著提高地膜的硬度及可折叠性，酸能与褐藻酸钠结合生成线性结构的褐藻酸，褐藻酸是一种弱凝胶，与褐藻酸钙具有协同作用，可以用来改善褐藻酸钙膜的柔韧性。

(a)GG片段 (b)GM片段 (c)MM片段图1 褐藻胶中的GG、GM和MM片段Fig.1 The GG blocks , GM blocks and MM blocks of alginates

图2 “蛋盒”结构模型Fig.2 Egg-box model

海藻渣是海藻酸钠生产过程中的漂浮残渣，我国海藻酸钠年产量约为35 kt，由此产生的海藻渣约为29.4 kt/年。海藻渣主要应用于制作海水表面油污吸附剂、饲料添加剂、有机肥料等或直接堆于地面，废弃物没有得到高效利用，实现变废为宝[11-12]。海藻渣中含有低浓度的水溶性褐藻酸钠，本研究以海藻渣废弃物为原料，利用褐藻胶良好的成膜性，制备全生物降解地膜，该膜不但具有保墒、保水、除杂草等地膜的基本功能，并且还能被土壤微生物降解，其降解产物含有活性褐藻低聚寡糖、海藻酶、海藻酚、海藻蛋白、维生素及大量的中微量元素等，是一种良好的有机肥料，能够改善土壤环境，修复土壤，促进农作物生长发育。不仅完全有效替代塑料地膜，解决“白色污染”，而且也为海藻加工废弃物的综合利用开辟了一条崭新的道路。

1 实验部分

1.1 主要原料

魔芋胶,分析纯，河南祥盛食品配料有限公司；

丙三醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；

无水CaCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

HCl，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；

海藻渣，工业级，青岛明月海藻集团有限公司 - 海藻酸钠生产车间。

1.2 主要设备及仪器

精密增力电动搅拌器，JJ-1，常州国华电器有限公司；

数显恒温水浴锅，HH-2，常州国华电器有限公司；

循环水式多用真空泵，SHB-B95，郑州长城科工贸有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHT-9090A，上海精宏实验设备有限公司；

测厚规，10JEWELS，威海裕福量具有限公司；

质构仪，TMS-Pro，美国食品技术公司；

UV-VIS分光光度计，UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER，UV-2550,日本岛津制作所；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-840，日本东京电子公司；

胶体磨，JMS-50D，廊坊市廊通机械有限公司。

1.3 样品制备

海藻渣地膜的制备：取一定量从工厂得到的海藻渣于烧杯中，每100 mL渣液加入0.15 g魔芋胶和1 g丙三醇，60 ℃下水浴搅拌2 h至混合均匀，过2～3次胶体磨均质完全，随后将膜液置于真空泵中脱气30 min，以便将膜液中残留的气泡去除；然后将配置好的膜液小心倒在亚克力板(15 cm×15 cm)上，用玻璃棒将膜液推平，然后浸没于一定浓度的交联液中，将膜取出用蒸馏水冲洗掉表面多余的交联液，放置于50 ℃的烘箱中烘干，随后将膜从亚克力板上揭下，置于相对湿度为50 %的环境中调试3 d ，测试膜的各项指标[13-14]。

1.4 性能测试与结构表征

厚度的测定：用精度为0.001 mm的测厚规在每张膜上随机取10个点进行测量，每张膜测3次，最终取平均值；

力学性能的测定：本研究对力学性能的测量包括膜的拉伸强度和断裂伸长率；根据ASTM Method D882[15]标准,将膜裁成50 mm×15 mm的长条，设定拉伸速率为60 mm/min，起始夹距为15 mm，在TMS-Pro质构仪上对膜的力学性能进行测量，每组试样10条，最终结果取其平均值；

透光率的测定：将膜裁成10 mm×45 mm的矩形，贴于石英比色皿内壁上，以空白比色皿作为空白参照物，蒸馏水作为标准物，在UV-VIS分光光度计上进行测量，扫描范围为200～800 nm，测定膜的透射比，以透射比间接表示膜的透光率，每组试样3条，最终结果取其平均值[16-17]；

水蒸气透过率的测定：根据ASTM Method E96[18]和GB 1037-88[19],将膜裁成直径为6 cm的圆片，在50 mm×30 mm的测试杯中装入15 mL蒸馏水，将裁好的膜密封于测试杯杯口，称量整个测试杯的质量，然后置于相对湿度为50 %、温度为25 ℃的环境中，每隔2 h测一次测试杯的质量，每组试样测试3个平行样。

水蒸气透过率的计算方法如式(1)所示：

(1)

RWVTR=G/AT

式中RWVP——水蒸气透过率,g·m/m2·h·Pa

G——直线段质量变化量,g

T——直线段质量变化对应的时间,s

A——测试面积,m2

D——厚度，m

S——试验温度下的饱和蒸汽压,Pa

R1——水蒸气一侧的相对湿度,%

R2——水蒸气吸收侧的相对湿度,%

数据处理分析:根据ISO 2602—1980(E)[20]和ISO 16269-4—2010[21]，每组数据取3个平行样，对所有数据进行统计处理。

2 结果与讨论

2.1 交联方式对海藻渣地膜性能的影响

表1可以看出，3种交联方式中，CaCl2+HCl混合交联地膜的拉伸强度和断裂伸长率最大，分别为28.716 MPa和6.930 %，主要原因是褐藻胶和Ca2+交联形成褐藻酸钙强凝胶，形成蛋壳式网状的凝胶体。酸能与褐藻酸钠结合生成褐藻酸，褐藻酸是一种线性结构的弱凝胶，与褐藻酸钙具有协同作用，形成致密的三维网状凝胶结构[22-24]；单纯CaCl2交联时，膜硬而脆，无法测量力学性能；单纯HCI交联时，虽然形成的是褐藻酸弱凝胶，但膜的的拉伸强度、断裂伸长率及水蒸气透过率与CaCl2+HCl混合交联的膜基本持平，考虑到地膜的有效使用性，HCI交联时膜的pH值太低，不适宜做地膜。

表1 交联方式对海藻渣地膜性能的影响Tab.1 Eeffect of different crosslinking modes on the properties of seaweed residue films

交联方式，观察面，放大倍率：(a)单纯CaCl2交联，断面，×5 000 (b)单纯CaCl2交联，表面，×5 000 (c)单纯CaCl2交联，断面，×1 000(d)单纯CaCl2交联，表面，×1 000 (e)单纯HCl交联，断面，×5 000 (f)单纯HCl交联，表面，×5 000 (g)单纯HCl交联，断面，×1 000(h)单纯HCl交联，表面，×1 000 (i)CaCl2和HCl混合交联，断面，×5 000 (j)CaCl2和HCl混合交联，表面，×5 000(k)CaCl2和HCl混合交联，断面，×1 000 (l)CaCl2和HCl混合交联，表面，×1 000 图 3 采用不同交联方式时膜的SEM照片Fig.3 SEM of the film with different crosslinking modes

从图3可以看出，单纯CaCl2交联时，膜表面有较多的颗粒状物质聚集，这可能是由于制备褐藻胶时所用的Na2CO3在海藻渣中有残留，残余的Na2CO3与CaCl2反应生成CaCO3，而其横截面图显示，CaCl2交联的膜为片状结构，且均匀分布。单纯HCl交联时，膜截面具有紧凑的锯齿形和线性结构，但膜内部有较大空隙，这可能是HCl与残余的Na2CO3生成CO2气体的缘故。CaCl2+HCl混合交联的SEM照片中可以观察到均匀致密的微观结构，这种现象可以解释为：Ca2+的抢夺能力远大于H+，交联时优先形成褐藻酸钙强凝胶，而H+的选择性较差，与褐藻酸盐的G或M片段的COO-形成褐藻酸弱凝胶，嵌入到褐藻酸钙强凝胶中，强弱凝胶具有协同作用，形成均匀、紧密的3D网状微观结构，由此进一步解释了CaCl2+HCl混合交联时，膜力学性能较好的原因。

1—单体CaCl2交联 2—单纯HCl交联 3—CaCl2+HCl混合交联图4 交联方式对海藻渣地膜透光率的影响Fig.4 Effect of different crosslinking modes on the light transmittance of the film

从图4可看出，CaCl2+HCl混合交联膜的透光率在可见光为400～700 nm时最大为8.570， Cockshull[25]研究发现影响植物光合作用的光合有效辐射区间为400～700 nm,据研究，当膜的透光率低于10 %时，杂草几乎不生长，地膜透光率越低，其除杂草性能越好。因此海藻渣地膜不仅具有保墒保水的作用，而且还具有除杂草的功能，被土壤微生物降解后成为一种良好的有机肥料。

2.2 交联剂浓度对海藻渣地膜性能的影响

本研究选择HCl浓度梯度为0.25 %、0.5 %、0.75 %、1.0 %，CaCl2浓度梯度为0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %、3.0 %，交联时间为10 min。

2.2.1 力学性能分析

由图5(a)可以看出，当HCl浓度为0.5 %时，膜的拉伸强度最佳，基本都在35 MPa以上，CaCl2浓度为1.5 %时最大，为40.43 MPa,明显优于其他HCl浓度。HCl浓度为0.25 %和0.75 %时，膜的拉伸强度较差，为15～25 MPa。这种现象可能是因为随着HCl浓度的增加，嵌入到褐藻酸钙凝胶中的褐藻酸凝胶越多，二者协同性越好，但HCl浓度过高，导致了褐藻胶降解，且膜内部形成的CO2气体越多，使膜内部出现较大和较多的孔隙，力学性能也随之降低。由图5(b)可知，当HCl浓度为0.25 %时，膜的断裂伸长率最高，均大于5 %，但HCl浓度为0.5 %时，膜的断裂伸长率较差，为4.50 %左右。任一HCl浓度下，CaCl2浓度达到1.5 %时，再增大CaCl2浓度，膜的断裂伸长率无明显增加，这可以解释为，CaCl2浓度过高时，会在膜表面形成较为致密的褐藻酸钙结构，阻碍了CaCl2和HCl进一步进入到膜内部，由此可知，CaCl2浓度为1.5 %是较好的选择。

HCl浓度/%：1—0.25 2—0.50 3—0.75 4—100图5 不同HCl浓度下海藻渣地膜的力学性能Fig.5 Mechanical properties of the film at different HCl concentration

2.2.2 水蒸气透过率分析

从图6可以明显看出，所有HCl浓度下，随着CaCl2浓度的增加，水蒸气透过率均呈先减小后增大的趋势，而且任一HCl浓度下，CaCl2浓度为1.5 %时，膜的水蒸气透过率都是最小的。这也进一步验证了CaCl2浓度过高时，会阻碍基质内部凝胶化。HCl浓度为0.5 %、CaCl2浓度为1.5 %时，CaCl2和HCl的协同作用最佳，膜的水蒸气透过率最低，为1.320×10-9g·m/m2·h·Pa。

HCl浓度/%：1—0.25 2—0.50 3—0.75 4—100图6 不同HCl浓度下海藻渣地膜的水蒸气透过率Fig.6 Watervapour permeability of the film at different HCl concentration

2.2.3 透光率分析

从表2看出，当HCl浓度为0.50 %、CaCl2浓度分别为0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %和3.0 %时，海藻渣地膜在波长400～700 nm范围内的透光率在4.381 %～7.851 %之间，比其他HCl浓度交联膜的透光率都低。

综上所述，当HCl浓度为0.5 %、CaCl2浓度为1.5 %时，二者协同效果最好，膜的拉伸强度为40.43 MPa、断裂伸长率为4.200 %、水蒸气透过率为1.320×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大为7.344 %，地膜的综合性能最佳。

2.3 交联时间对海藻渣地膜性能的影响

本研究采用CaCl2+HCl混合交联，HCl浓度为0.5 %、CaCl2浓度为1.5 %、交联时间分别为5、10、15、20、25、30 min。

2.3.1 力学性能分析

由图7所示，随着交联时间的延长，海藻渣地膜的拉伸强度无明显规律，断裂伸长率呈先增大后减小的趋势，主要原因是地膜在含HCl的交联液中浸泡时间太长，造成大分子褐藻酸钠降解。在交联时间为15 min时，地膜的拉伸强度为41.745 MPa、断裂伸长率为8.22 %，二者都相对较大，所以从力学性能方面考虑，交联时间选择15 min是较好的。

图7 交联时间对海藻渣地膜力学性能的影响Fig.7 Effect of different crosslinking time on the mechanical properties of the seaweed residue film

2.3.2 水蒸气透过率分析

由图8可知，随着交联时间的延长，膜的水蒸气透过率呈先减小后增大的趋势，当交联时间为10 min时，海藻渣地膜的水蒸气透过率最小，为1.321×10-9g·m/m2·h·Pa。分析原因为当交联时间延长到10 min时，膜中的褐藻酸钠几乎完全转化为褐藻酸钙强凝胶和褐藻酸弱凝胶，形成了均匀紧密的不溶性凝胶结构，阻碍水分子通过地膜，由此水蒸气透过率和水溶性最小；当交联时间>10 min时，由于地膜在含HCl的交联液中浸泡时间太长，导致褐藻酸钙和褐藻酸发生降解，破坏了膜的凝胶体系，形成的三维网状结构不紧密，表现为水蒸气透过率逐渐升高。

图8 交联时间对海藻渣地膜水蒸气透过率的影响Fig.8 Effect of different crosslinking time on the WVP of the seaweed residue film

2.3.3 透光率分析

从图9可以看出，交联时间为10 min时，海藻渣地膜的透光率最大，而交联15、20、25、30 min，膜的透光率相差不大，透光率最大均在7 %左右。

对海藻渣地膜综合性能指标分析，交联时间为15 min时，膜的拉伸强度为41.745 MPa、断裂伸长率为8.22 %、水蒸气透过率为1.454×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大为7.556 %，地膜的综合性能最佳。

交联时间/min：1—5 2—10 3—15 4—20 5—25 6—30图9 交联时间对海藻渣地膜透光率的影响Fig.9 Effect of different crosslinking time on the light transmittance of the seaweed residue film

3 结论

(1)交联条件对海藻渣地膜的各项性能有明显影响；交联方式为CaCl2+HCl混合交联时，海藻渣地膜的拉伸强度、断裂伸长率和透光率最大，分别为28.716 MPa、6.930 %和8.570 %，水蒸气透过率维持在较低的水平为1.527×10-9g·m/m2·h·Pa，地膜综合性能最佳；HCl浓度为0.5 %、CaCl2浓度为1.5 %时，地膜的拉伸强度达到最大为40.43 MPa、断裂伸长率为4.20 %、水蒸气透过率为1.320×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大为7.344 %，此时，地膜综合性能最佳；交联时间为15 min时，膜的拉伸强度为41.745 MPa、断裂伸长率为8.22 %、水蒸气透过率为1.454×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大为7.556 %，地膜综合性能相比于其他交联时间是最好的；

(2)最佳交联条件为：CaCl2+HCl混合交联、HCl浓度为0.5 %、CaCl2浓度为1.5 %、交联时间为15 min。