高韧高强聚酮/聚酰胺66共混物的制备与性能研究

2018-09-26赖诗齐邹晓轩阳路求张贻舟戴文利

中国塑料 2018年9期

赖诗齐，邹晓轩，阳路求，张贻舟，敬波，戴文利

(湘潭大学化学学院，湖南湘潭 411105)

0 前言

PK树脂是一种新型高分子工程塑料，因其具有良好的耐化学性、耐摩擦性以及低吸水率等优点，在电子电器、汽车部件及纺织品领域都具有很大的应用潜力。但PK的韧性不足，影响了其在工业领域的进一步应用。近些年来，国内外对PK的改性研究日渐增多，弹性体、无机填料、热塑性塑料等都被应用于PK的改性，其中增韧主要采用的是弹性体共混增韧，如Kim等[1]进行了PK/马来酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物(POE-g-MAH)共混增韧的研究，发现POE-g-MAH用量达到20 %时，共混物的冲击强度为38 kJ/m2，比纯PK提高了27 kJ/m2；Zuiderduin等[2]研究了PK/丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)共混体系的力学性能，发现随着ABS含量(0～40 %)的增加，脆韧转变温度由90 °降至-40 °，改善了PK的低温韧性，但弹性体增韧存在明显缺陷，即材料的拉伸强度及弯曲模量均会下降。

根据刚性粒子增韧理论，高模量的有机刚性粒子也能起到增韧作用，本文采用高模量高强度的PA66树脂对PK进行共混改性，研究了不同质量比PK/PA66共混物的相形态结构、结晶性能及干湿态下的力学性能，考察了PA66对PK的增韧增强作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PK，M630A，韩国晓星集团；

PA66，EPR27，平顶山神马工程塑料有限公司；

甲酸，分析纯，天津富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，AK26，南京科亚化工成套装备有限公司；

注塑机，MA860，海天塑机集团有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JOEL JSM 6610LV，日本电子株式会社；

简支梁冲击试验机，XJJ-50，承德试验机有限公司；

电子拉伸试验机，RCD-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC-Q10，美国TA公司。

1.3 样品制备

共混前，将PK与PA66树脂置于100 ℃真空干燥箱中干燥8 h，然后采用双螺杆挤出机熔融共混，各区温度分别为260、265、265、265、260 ℃，模头温度为260 ℃，螺杆转速为100 r/min；将挤出后的共混物置于100 ℃真空干燥箱中干燥8 h后在注塑机中制成标准样条供测试使用，各区温度分别为265、265、265、265 ℃，注塑压力为100 MPa；干态条件：样条在100 ℃真空干燥箱中干燥8 h后在干燥瓶中冷却；湿态条件：样条在80 %的相对湿度环境下的空气中吸水21 d。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：测试过程均在氮气保护下进行，试样质量约为5 mg，先将试样以20 ℃/min的速率升温至280 ℃，恒温1 min，再以10 ℃/min的速率降温至40 ℃，然后再以10 ℃/min的速率升温至280 ℃；

SEM分析：共混物样条在液氮中脆断，然后用甲酸刻蚀掉脆断面的PA66相，喷金后观察断裂面形貌；

拉伸性能按GB/T 1042—1992测试，拉伸速率为10 mm/min；

冲击性能按GB/T 1043—1993测试，摆锤冲击能为4 J；

弯曲性能按GB/T 9341—2000测试，弯曲速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

共混物的改性效果与共混物的相形态密切相关，PK/PA66共混物微观相形态通过SEM直接观察，图1为不同配比的PK/PA66共混物试样脆断面的SEM照片，其中PA66相已用甲酸刻蚀掉。

从图1可以看出，PA66含量为10 %及20 %时，PA66分散相的粒径很小，且在PK相中分散较均匀。当PA66含量达到30 %时，PA66相区尺寸增大且有聚集倾向，分散也不均匀，而当PA66含量为50 %时,PK与PA66两相的聚集很明显。这说明PA66与PK具有一定的相容性，仅在PA66含量较低时，PA66能均匀分散在PK相中，形成对改善宏观性能有利的分散结构，PA66含量较高时则会发生相分离，相区尺寸增大。

PK/PA66质量比：(a)90/10 (b)80/20 (c)70/30 (d)50/50图1 PK/PA66共混物的SEM照片Fig.1 SEM of PK/PA66 blends with different composition ratio

PK/PA66质量比：1—100/0 2—90/10 3—80/20 4—70/30 5—50/50(a)熔融曲线 (b) 非等温结晶曲线图2 PK/PA66共混物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PK/PA66 blends

2.2 结晶性能分析

PK与PA66均属于半结晶聚合物，结晶结构对材料的力学性能有重要影响。图2为PK/PA66共混物的熔融及非等温结晶曲线图，PK熔融及结晶行为参数列于表1。可以看出，PK的结晶度随PA66的加入而明显下降，纯PK的结晶度为31 %，而PA66含量为10 %时，共混物中PK组分的结晶度即降低至15.5 %，当PA66含量为50 %时，PK组分的结晶度只有9.4 %。这是因为PA66与PK具有一定的相容性，界面间相互作用力较强以及PA66在PK基体中形成的空间位阻效应约束了PK大分子链的运动，限制了晶体的生长，从而导致了PK结晶度的降低[3]。PA66的加入同时还导致PK的熔融温度降低，但PK的结晶温度略有提升。根据Gupta等[4-5]的研究结论，结晶温度的变化与成核方式有关，异相成核可以在较高温度下发生，均相成核只在较低温度下发生。PK的结晶温度有所提高，说明PA66能起到异相成核剂的作用。

表1 PK/PA66共混物中PK熔融及非等温结晶参数Tab.1 Melting and nonisothermal crystallization parameters of PK in PK/PA66 blends

2.3 力学性能分析

图3为PK/PA66共混物干态与湿态下的冲击强度与PA66含量的关系，可以看出，当PA66含量较低时，随着PA66含量的增加，共混物的冲击强度明显提高，当PA66含量为20 %时，干态下冲击强度达到29.5 kJ/m2,湿态下冲击强度达到69.8 kJ/m2，是纯PK的近4倍。但当PA66含量达到30 %时，共混物的冲击强度反而显著下降，干态下冲击强度仅为6.3 kJ/m2，湿态下冲击强度略高于纯PK，继续增加PA66含量，则冲击强度变化不大。

■—干态条件 ●—湿态条件图3 PK/PA66共混物干态与湿态条件下的冲击强度Fig.3 Impact strength of different composition ratio of PK/PA66 blends in dry and wet state

由此可见PA66对PK具有良好的增韧作用，但与共混物组成有重要的关系。干态条件下，PA66 对PK的增韧可用刚性粒子增韧机理来解释[6-8]，干态下的PA66具有高模量，可被认为是有机刚性粒子。在材料受到冲击时，分散在PK中的PA66形成应力集中点，使材料产生更大的塑性形变和更多的银纹，吸收大量能量从而使材料的冲击强度提高。而刚性粒子增韧一般对刚性粒子的粒径有一定的要求，当PA66含量较低时(≤20 %)，PA66相的粒径很小且分散均匀，因此具有良好的增韧效果，而当PA66含量较高时，由于PA66的聚集，导致裂纹迅速扩散，PA66基本没有增韧作用，材料冲击强度反而降低。湿态下的PA66模量会显著下降而具有更高的韧性，受到冲击时，可产生形变的空间更大，能够引发应力开裂，吸收并传递应力，促使基体层发生大面积屈服变形从而吸收冲击能，起到弹性体粒子的作用，冲击强度显著提高[9-10]。因此湿态下，即使高含量的PA66发生了聚集，共混物的冲击强度仍高于纯PK。

图4和图5分别为共混物的拉伸与弯曲性能与PA66含量的关系，可以发现，少量PA66的加入，材料的拉伸与弯曲性能就有明显提高，当PA66含量为10 %时，共混物干态下的弯曲模量达到1 950.8 MPa，是纯PK的近2倍，弯曲强度达到117.3 MPa，提高了40 MPa，拉伸模量提高了332 MPa，达到1 056.8 MPa，拉伸强度达到73.9 MPa，湿态下各项性能有所下降，但相比于PK仍有明显提高。在PA66含量超过10 %后，共混物的拉伸与弯曲性能变化不大，甚至有所下降，这可能是由于PA66的聚集所导致的，但仍高于纯PK。湿态下共混物的拉伸与弯曲性能均比干态下要低，这是因为PA66吸水后强度及模量会降低[11-12]，使其增强作用下降。