聚氨酯/还原氧化石墨烯聚对苯二胺薄膜的制备与性能

2018-09-26苏义军郑玉婴

中国塑料 2018年9期

苏义军，郑玉婴

(福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)

0 前言

TPU是由二异氰酸酯、多元醇及短链二元醇组成的一种加热可塑化、溶剂可溶解的(AB)n型嵌段共聚物[1-2]。TPU具有广泛的用途，主要用于汽车、建筑、电子、鞋材等方面[3]。近些年来，人们逐渐将目光投向了TPU封装材料、储油袋、涉水类产品、抗静电薄膜等高附加值领域。由于氧气以及一些气体小分子可以从TPU薄膜中渗透过去，从而影响TPU的阻隔性能。此外，TPU作为传统高分子绝缘材料，在使用过程中应特别注意，否则TPU容易累积静电从而导致一些不良的危害[4]。石墨烯是一种呈蜂巢晶格的二维平面纳米碳材料，碳原子均以sp2杂化轨道形成[5]，拥有理想的导电性能，优异的抗渗透性、光学磁学特性，高的拉伸强度和耐疲劳等优异的物理性能[6-7]。PPDA具有苯环和醌型交替的阶梯结构[8]728，导电率较低，约为6×10-6S/cm，由于PPDA自身的特点，单独添加到聚合物基体中，无法获得综合性能理想的复合材料，采用石墨烯掺杂PPDA可显著提高聚合物的导电率[9-10]。

本文通过Hummers法制备出GO，并在其表面原位聚合对苯二胺，经还原得到RGO-PPDA复合体，研究了纳米复合体在DMF中的分散性以及TPU复合薄膜中的分散情况，并在此基础上研究了不同含量的RGO-PPDA对TPU薄膜阻隔以及抗静电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPU， 88T90，拜耳材料科技公司；

高纯鳞片石墨，分析纯，纯度为99.995 %，上海晶纯试剂有限公司；

对苯二胺，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

过硫酸铵(APS)、水合肼(80 %)、DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

低温恒温反应浴，DZJ5/25，巩义予华仪器有限公司;

冷冻干燥箱，LGJ-10C，北京四环仪器有限公司;

干燥机，DGG-9036A，上海左科仪器设备有限公司;

涂膜机，1132N，上海亚培实业有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700，美国Thermo公司;

X射线衍射仪(XRD)，Ultima III，日本理学公司;

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nano SEM 230，美国FEI公司;

X射线光电子能谱仪(XPS)， Escalab 250，美国Thermo Scientific公司;

高分辨透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100，日本电子株式会社;

冷冻超薄切片机，Leica EM UC7，德国莱卡公司;

氧气透过率测试仪， BSG-11，广州西唐机电科技有限公司;

数字高阻计，PC 68，上海双旭电子有限公司。

1.3 样品制备

GO的制备：首先在低温水浴锅中将 15 mL浓磷酸注入规格为250 mL带磁子的圆底烧瓶中，随后将135 mL浓硫酸缓缓倒入上述圆底烧瓶中，调节水浴温度为4 ℃，并加入1 g鳞片石墨，磁力搅拌10 min；接着将6 g KMnO4缓慢加入混酸液中(严格控制加料速度，约1 g/h)，接着将体系移到50 ℃油浴锅中，机械搅拌10 h，形成糊状物，冷却至室温后稀释至1 000 mL，滴加30 %的H2O2，至金黄无气泡；接着用5 %的HCl抽滤洗涤至中性为止；最后将得到的沉淀物在冷冻干燥机中干燥得到GO粉末；

GO-PPDA的制备：称取100 mg GO、1.08 g PDA超声分散于盛有75 mL、1 mol/L HCl溶液的圆底烧瓶中，随后将上述装置放入0 ℃的冰浴中磁性搅拌；称取1.53 g过硫酸铵溶解在25 mL、1 mol/L的HCl溶液，放入冰浴中冷却5 min后倒入分液漏斗中，严格控制滴加速度，约1 滴/s，确保在30～40 min内滴完，溶液由黑褐色变为亮褐色，低温聚合反应24 h，然后静置2 h，用去离子水和无水乙醇洗涤至无色，冻干后得到GO-PPDA粉末；

RGO-PPDA的制备：将100 mg GO-PPDA溶于100 mL去离子水中，接着用100 W超声处理60 min后得到均匀分散液，然后加入0.2 mL水合肼，90 ℃下还原3 h，最后用去离子水和无水乙醇对形成的黑色糊状产物洗涤若干次，确保未反应完全的水合肼被完全除去，冻干后得到RGO-PPDA粉末；

TPU/GO-PPDA与TPU/RGO-PPDA复合薄膜的制备：取7.5 g充分干燥的TPU颗粒在30 mL的DMF中70 ℃下溶胀20 h，得到黏稠状的TPU溶液，称取0.015 g GO-PPDA粉末超声分散于10 mL DMF，并与溶胀的TPU混合，机械搅拌6 h，再用超声处理混合物60 min，确保除去混合物中的气泡；接着用涂膜机涂出厚度约为80 μm的薄膜，最后将薄膜置于干燥箱中，65 ℃下干燥24 h，溶剂充分挥发后得到GO-PPOA含量为0.2 %的TPU/GO-PPDA复合薄膜；采用上述相同方法依次制备GO-PPDA含量为0.5 %、0.8 %、1.0 % 以及RGO-PPDA含量为0.2 %、0.5 %、0.8 %、1.0 %的TPU/RGO-PPDA复合薄膜；此外为排除无关因素对实验的干扰，本实验依据相同方法制备获得纯TPU薄膜作为对照试验，确保实验结果能准确反映RGO-PPDA对TPU阻隔和导电性能的影响。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：粉末状固体试样与溴化钾按1∶100的质量比均匀混合，研碎、干燥、压片；扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为1 cm-1；

XRD分析：阳极铜靶Kα射线，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为4 ° /min，扫描范围为5 °～40 °；

SEM分析：取极少量的待测填料粉末超声分散在乙醇中，滴在洗净的硅片上，喷金处理后，采用SEM对纳米填料进行观察并拍照；

TEM测试：将微量待测填料粉体超声分散在无水乙醇中，然后滴一滴于碳支持膜上，采用TEM观察填料的形貌；

XPS分析：将完全干燥后的纳米粉末制样，采用XPS对试样进行分析，Al/Mg 双阳极靶，能量分辨率为0.6 eV，空间分辨率 < 3 μm，元素检测限为 0.1 at %;

复合材料表面形貌分析：采用TEM对TPU复合材料薄膜的表面形貌进行表征，TPU复合材料薄膜经冷冻超薄切片机超薄切片后观察填料的分散状态，超薄切片的厚度为50 nm左右；

氧气透过率按GB/T 1038—2000测试，采用压差法使用氧气透过仪对面积为50 cm2的薄膜圆片试样进行氧气透过率测试，测试精度为0.001 cm3/m2·d·Pa，真空度<10 Pa，利用半导体双向高效控温的方式对每个样品进行3次循环连续的测试，最终取3次测试的平均值作为实验结果；

体积电阻率(ρv)测试：采用数字高阻计对面积为50 cm2的薄膜圆片试样进行ρv测试，按GB/T 15738—2008标准测试，每个样品测试3次，最终取3次测试的平均值作为实验结果。

2 结果与讨论

2.1 FTIR与分散性分析

图2为GO、GO-PPDA和RGO-PPDA在DMF溶液浓度为1 mg/mL、超声 1 h 并静置30 d后的稳定性对比图，从图2(a)中观察到，经过30 d的静置后，GO沉积在DMF底部，虽然GO表面存在大量的含氧基团，亲油性得到一定改善，短时间在DMF中分散良好，但是GO上大量的羟基和羧基等含氧官能团之间极易互相缠绕交织在一起，形成氢键，导致其在有机溶剂中无法长时间稳定均匀分散；从图2(b)可以看出，改性后GO-PPDA的亲油能力得到明显提高，在DMF中实现了长久的均一稳定分散[11]；从图2(c)可以看出，经水合肼还原后RGO-PPDA在DMF中的分散性同样良好。

1—GO 2—GO-PPDA 3-RGO-PPDA图1 GO、GO-PPDA和RGO-PPDA的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of GO,GO-PPDA and RGO-PPDA

(a)GO (b)GO-PPDA (c)RGO-PPDA图2 GO、GO-PPDA和RGO-PPDA在DMF中的分散稳定性对比图 Fig.2 GO, GO-PPDA and RGO-PPDA dispersions in DMF

2.2 XRD分析

1—鳞片石墨 2—GO 3—GO-PPDA 4—RGO-PPDA图3 鳞片石墨、GO、GO-PPDA和RGO-PPDA的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of flake graphite, GO, GO-PPDA and RGO-PPDA

图3为鳞片石墨、GO、GO-PPDA和RGO-PPDA的XRD谱图。可以明显看出一个高强且尖锐的衍射峰出现在鳞片石墨约2θ=26.49 °的位置，说明其具有很强的结晶能力，最后依据布拉格方程(2dsinθ=nλ)求出鳞片石墨的层间距为0.335 nm。从图3可以看出，经氧化处理后所得GO衍射峰位置发生改变，在波长为26.62 °位置的强衍射峰消失不见，新的衍射峰出现在波长为2θ=8.49 °的位置，GO的层间距也扩大到1.041 nm。这一结果说明鳞片石墨被氧化处理后，破坏了其原有的规整结晶结构，此外，氧化处理后，羟基、羰基等基团被引入石墨中，扩大了其层间距。在GO上原位聚合生长PPDA后，GO表面原有的衍射峰得到保

留，此外，15 °～30 °出现了PPDA所对应的的宽化衍射吸收峰。通过水合肼还原后获得的GO-PPDA复合体，在原2θ=8.49 °处的特征衍射峰消失，还原程度较彻底，仅剩下PPDA在15 °～30 °的宽峰，这一结果说明通过水合肼的还原处理，使得大多数含氧基团脱落，层间距缩小，有序程度提高[12]。

2.3 SEM分析

图4为GO、GO-PPDA和RGO-PPDA的SEM照片。从图4(b)中可明显看出，PPDA较为均匀地分散附着在GO表面，表明对苯二胺单体在GO表面成功地实现了原位聚合。GO与PPDA之间存在着强有力的π-π键作用，促使PPDA可有效牢固地附着在GO上，而因为PPDA具有优异的亲油性能，其可与DMF溶液形成分子间氢键，进而大大增加了GO-PPDA复合体在DMF中的分散稳定性，为之后RGO-PPDA在TPU基体中实现良好的分散奠定了坚实的基础。从图4(c)可以看出，对GO-PPDA复合体采取的还原处理，将GO还原成RGO，并不影响PPDA在RGO表面的均匀稳定分布。

样品,放大倍率:(a)GO,×10 000 (b)GO-PPDA,×10 000 (c)RGO-PPDA,×10 000图4 GO、GO-PPDA和RGO-PPDA的SEM照片Fig.4 SEM of GO, GO-PPDA and RGO-PPDA

2.4 TEM分析

图5为RGO-PPDA的TEM照片。通过TEM照片，有力佐证了对GO-PPDA复合体采取的还原处理，将GO还原成RGO，并不影响PPDA在RGO表面的均匀稳定分布。PPDA牢牢附着在RGO上有效地改善了所得纳米复合体的亲油性，促使其能够在DMF溶液中实现均匀稳定分散。成功合成了在DMF中高分散性的RGO-PPDA纳米粉末，为制备具有优异阻隔性、导电性的TPU复合薄膜提供了可能。

2.5 XPS分析

图5 RGO-PPDA的TEM照片Fig.5 TEM of RGO-PPDA

(a)GO (b)GO-PPDA (c)RGO-PPDA图6 GO、GO-PPDA和RGO-PPDA的XPS谱图Fig.6 XPS of GO, GO-PPDA and RGO-PPDA

RGO-PPDA含量/%:(a) 0.8 (b)1图7 TPU/RGO-PPDA复合薄膜表面的TEM照片 Fig.7 TEM surface images of TPU/RGO-PPDA composite films

2.6 复合薄膜的表面形貌分析

图7(a)为添加0.8 % RGO-PPDA的TPU复合薄膜经超薄切片表面的TEM照片，可以看出，RGO-PPDA复合体均匀的分散在TPU基体中，相容性很好，没有出现两相分离和团聚的情况。这是因为RGO表面附着的PPDA的胺基与TPU的酰胺键之间存在氢键使二者紧密结合在一起，所以RGO-PPDA复合体在TPU基体中能实现均一稳定地分散，显著改善了无机填料与聚合物基体间的相容性，石墨烯片层与片层边缘的相互搭接以及片层边缘由于聚苯胺的相互吸引促进搭接效率，搭接成聚苯胺石墨烯纳米材料的三维立体网状结构，这为提高复合材料的综合性能提供了保障。当RGO-PPDA含量为1 %时，如图7(b)所示，大部分RGO-PPDA均匀分散在TPU基体中，少量RGO-PPDA团聚部分与TPU基体中有明显的相界面，RGO-PPDA在TPU中开始出现团聚，与TPU出现了相分离。由于1 % RGO-PPDA 在DMF溶液中已经过饱和，开始出现了微量的沉淀，最终影响到了在TPU复合薄膜中的分散性和相容性，所以RGO-PPDA在TPU复合薄膜中的添加量超过0.8 %时，势必会对TPU薄膜性能造成不利影响。

2.7 复合薄膜的阻隔性能分析

图8为不同添加量下所得TPU/GO-PPDA复合薄膜和TPU/RGO-PPDA复合薄膜的氧气透过率曲线。由图8可得，当RGO-PPDA含量为0.8 %时，对应复合薄膜的氧气透过率分别达到最低值113.492 cm3/(m2·d·Pa)，相比纯TPU薄膜的462.238 cm3/(m2·d·Pa)下降了73.28 %，阻隔性能均得到显著改善。同时，从图8也可发现，在质量分数相同时，TPU/RGO-PPDA复合薄膜比TPU/GO-PPDA复合薄膜的氧气透过率更低，阻隔性能更为优异，RGO中碳碳双键得到恢复，结构更加完整，进而表现出更优异的阻隔性。

TPU/RGO-PPDA复合薄膜阻隔性能的明显提升，归因于RGO具有特殊的片层结构和优良的不渗透性等特点，所以能够提高TPU膜材的阻隔性能；经原位聚合生长的PPDA牢牢附着在RGO表面，制备获得的RGO-PPDA复合体能够在有机溶剂DMF中实现稳定均一的分散，这对RGO-PPDA在TPU基体中实现稳定的分散提供了保障；RGO表面附着的PPDA的胺基与TPU的酰胺键之间存在氢键使二者紧密结合在一起，GO-PPDA复合体在TPU基体中实现了均一稳定的分散，降低了气体在聚合物中的渗透能力[14]。但在RGO-PPDA的含量高于0.8 %时，此时RGO-PPDA过于饱和，实验发现将会开始有微量的RGO-PPDA团聚，如果继续增大TPU基体中RGO-PPDA的含量，则会使TPU基体中的RGO-PPDA发生部分团聚，使最终得到的TPU薄膜的阻隔性能降低[15]。

1—TPU/GO-PPDA 2—TPU/RGO-PPDA图8 添加量对TPU/GO-PPDA(TPU/RGO-PPDA)复合薄膜氧气透过率的影响Fig.8 Oxygen transmission rate of the TPU composite films with different content of GO-PPDA or RGO-PPDA

2.8 复合薄膜的导电性能分析

图9为室温下不同含量下所得TPU/GO-PPDA复合薄膜和TPU/RGO-PPDA复合薄膜的ρv变化曲线。由图9可知，随着RGO-PPDA含量的增加，复合薄膜的ρv明显降低，当其含量达到0.8 %时，复合薄膜的lg(ρv)为4.8，与纯TPU薄膜(12.6)相比下降明显，减小了8个数量级，若往聚合物薄膜中继续添加RGO-PPDA，发现复合薄膜的ρv变化幅度不大，据此可推测其导电逾渗值处于0.5 %～0.8 %的范围，此时在复合体系中已基本形成了连续的导电通路或网络[16]，所得复合薄膜呈现出良好的导电性能，比单独添加0.8 % GO的复合薄膜其ρv下降了4个数量级，且在含量相同时，TPU/RGO-PPDA薄膜比TPU/GO-PPDA薄膜的ρv约降低了1个数量级。

依据导电网络原理，导电网络形成的基础是导电微粒通过直接接触或微粒之间距离极小，可是由于GO的分散性很差，在DMF中易团聚，具有平滑的表面，其利用率不高，所以低质量分数的GO无法在TPU基体中有效搭接成桥，导致复合薄膜的ρv变化不大。当复合薄膜中RGO-PPDA的含量小于导电渝渗值时，此时由于TPU基体中的RGO-PPDA含量较少，分子间隙大，因此在基体中呈现稀疏分布。此外，由于RGO-PPDA含量较少，致使RGO-PPDA片层间无法构建完整的导电网络，在基体中也不能形成完整的导电通道，故复合薄膜的ρv没有明显的变化；进一步增加RGO-PPDA的含量至与导电渝渗值相同，在TPU里RGO-PPDA之间的间隔变小，RGO片层边缘直接搭接，更好地形成了RGO-PPDA网络，完整的导电网络通道已构建完成，致使复合薄膜的ρv呈直线下降的趋势；若此时继续增加RGO-PPDA的含量，完整的导电网络通道已经构建完成，因此复合薄膜的ρv值不会出现明显的变化。此外PPDA具有苯环和醌型交替的阶梯结构，其自身可呈现出一定的导电性，当与RGO掺杂时，二者间可产生协同作用，进而可显著改善所得复合薄膜的导电性能。经还原所得RGO-PPDA，其sp3杂化被还原为sp2杂化，碳碳双键得到恢复，使得TPU/RGO-PPDA复合薄膜比TPU/GO-PPDA复合薄膜呈现出了更为优异的抗静电性能。