聚酰亚胺增韧改性研究进展

王凯歌，曹新鑫，吴梦林，菅珂婕，何小芳

(河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000)

0 前言

PI是分子主链中含有酰亚胺结构的有机高分子，具有优良的力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性及低介电常数，被广泛应用于航天、航空、工程材料加工及微电子等领域[1-2]。由于酰亚胺基团的存在，其刚性较高，导致PI自身脆性大、加工性能差、流动性和韧性较差，并且成型加工成本较高，一定程度上限制了PI的发展[3-4]，因此研究人员对PI的研究从未间断。

为改善PI的韧性、提高加工性能，研究人员从不同方面对PI进行改进研究。如：超支化[5-6]、引入柔性基团[7]，如醚键、羰基等、引入大侧基[8-9]，如芴基、引入非共面结构[10]、封端[11-12]等。还可通过设计新型的二酐[13]或二胺[14]增强PI的韧性，提高断裂伸长率和加工性能。经增韧改性的PI，其分子链柔顺性提高，制品断裂伸长率增大，应用领域扩展。

超支化可提高分支度，降低分子链纠缠；柔性基团可提高分子链的柔顺性，增大分子链的活动能力；新型二胺、二酐通过不同种类的组合可合成新性能PI；结构改性，可减弱分子链的规整度，减少分子链间的共轭，也可以提高聚合物的韧性。

本文综述了近些年来超支化、柔性基团、新型二胺、二酐增韧PI和结构改性增韧PI的研究进展，并对未来增韧PI的方向进行了展望。

1 超支化增韧PI

超支化分子具有高度支化结构，可增大分子链的分支度，降低分子链间的纠缠，对超支化分子末端带有的大量基团进行修饰[15]，也可实现聚合物分子的改性。通过对超支化分子支链末端基团的修饰，可以获得具有优良热稳定性、力学性能的高分子聚合物。超支化聚酰亚胺(HBPIs)具备超支化的优良特性，分子链聚合度得到降低，表现出高韧性、高断裂伸长率[16]。

1.1 含柔性基团的HBPIs

Lei等[17]使用2,2′ - 二甲基联苯胺(DMBZ)、4,4′ - 二氨基二苯醚(ODA)单体，与2,4,6 - 三氨基吡啶(TAP)、六氟二酐(6FDA)反应，制得HBPIs。图1为HBPIs的合成示意图，通过超支化制成了以TAP为支化中心的HBPIs，并在分子链中引入了ODA片段和DMBZ片段。从图2可以看出，随着DMBZ含量的逐渐增多，HBPIs薄膜的断裂伸长率不断降低，同时随着DMBZ/ODA含量的变化，薄膜的拉伸强度呈先升高后降低的趋势。DMBZ含量为25 %时，薄膜的拉伸强度达到最高(125.6 MPa)。通过超支化在分子结构中引入刚性的DMBZ和柔性的ODA，二者的协同作用，制备出高强度和高断裂伸长率的薄膜。

图1 HBPIs的合成示意图与分子结构Fig. 1 Synthesis and molecular structure of hyperbranched polyimide

图2 HBPIs薄膜的拉伸性能Fig. 2 Tensile properties of HBPIs films

Chen等[18]制备了一系列胺封端和酸酐封端的HBPIs薄膜。通过对比发现，后者的断裂伸长率均高于前者，比前者高出0.22 %～0.67 %，最高可达到10.67 %。通过超支化引入吡啶和二苯醚链段可增加支链的柔顺性，并扩大分支点间的距离，提高力学性能。Chen等[19]使用TAP、ODA合成HBPIs薄膜。结果显示,随着ODA含量的增加，薄膜的断裂伸长率逐渐提高，当TAP与ODA的摩尔比为0∶20时，制备的HBPIs薄膜与摩尔比为12.5∶0的薄膜相比，断裂伸长率提高了10.9 %，拉伸强度也随ODA含量的增多逐渐增大，最高达到113 MPa。Shen等[20]为提高PI的力学性能，合成了具有延长链段和醚键的2,4,6 - 三[3 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]吡啶(TAPP)，并以此制备了HBPIs。结果发现，TAPP与3,3′,4,4′ - 二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3′ ,4,4′ - 二苯酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)按摩尔比为1∶1时制备的HBPIs薄膜与1∶2的薄膜相比，断裂伸长率均高于后者，其中以TAPP与BPADA制备的薄膜断裂伸长率最优，达到6.98 %，且具有较好的拉伸强度(83.3 MPa)。Li等[21]制备出含有醚键的三胺1,3,5 - 三[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]苯(TAPOPB)。TAPOPB分别与BPADA、ODPA、BTDA缩聚制得HBPIs，拉伸测试发现，TAPOPB与BPADA制备的HBPIs薄膜的断裂伸长率最优，最高可达13.15 %，还具有最优的拉伸强度(91.01 MPa)。

超支化制备的PI薄膜，具有优良的断裂伸长率，表现出较高的拉伸强度，在制备HBPIs时，引入柔性的基团和刚性基团，二者的协同作用可以进一步增强聚合物的韧性，引入柔性基团可增加分子链的柔顺性，延长链段可增加超支化中分支点间的距离，改善PI的韧性。

1.2 其他超支化PI

Lei等[22]以超支化聚硅氧烷(HBPSi)与均苯四甲酸酐(PMDA)和ODA共聚制备PI薄膜。HBPSi的含量分别为15 %、10 %、5 %时制备的薄膜与HBPSi含量为零时的薄膜相比，断裂伸长率分别提高了1.3 %、4.3 %、8.2 %。HBPSi参与制备的HBPIs薄膜的断裂伸长率呈先升高后降低的趋势，HBPSi含量为5 %时，薄膜的断裂伸长率达到26.72 %，拉伸强度达到最大(114.4 MPa)。

Liu等[23]研究了不同末端基团对HBPIs性能的影响。结果如表1所示，可以看出，末端基团为酸酐的HBPIs薄膜的断裂伸长率最优，达到7.99 %，且由图3可以看出，超支化可以形成星型的分子结构，极大地扩大了分子链的分支，提供了更多的分支点。在分支的末端引入特殊官能团，对分子链进行修饰，可提高PI的韧性，形成的大量分支点为超支化与修饰基团的结合提供了可能，从而使PI的韧性得以提升。

表1 不同末端基团的HBPIs薄膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of HBPIs films with different terminal groups

注：a)An为酸酐。

图3 不同端基HBPIs的合成示意图Fig.3 Synthesis of HBPIs with different terminal unit

Wu等[24]制备了星形支化氟化PI和线形PI。结果发现，星形PI薄膜的断裂伸长率达到8.50 %～9.03 %，线形PI薄膜的断裂伸长率则达到9.44 %～9.70 %。表明星形支化氟化PI薄膜和线形PI薄膜具有优良的韧性。Liu等[25]设计合成具有磺基的单体，并以此制备出HBPIs，结果发现制备的HBPIs薄膜的断裂伸长率为5.99 %～7.99 %，具有较高的断裂伸长率。

超支化优势在于可人为设计分子形状，对分子末端的基团进行改性或修饰，以获得新的性能，超支化分子特有的分子形状，为PI等高分子材料提供了改性的可能性，在未来的研究中仍将保持旺盛的活力。

2 柔性基团增韧PI

在PI分子链中引入醚键、砜基、羰基等柔性基团及芳香杂环化合物，可降低PI分子链间的作用力，提高分子链的柔顺性[26-27]，进而改善PI的韧性，提高PI薄膜的断裂伸长率。醚键、羰基作为增韧PI的柔性基团，在PI分子链中具有较大的自由转动空间和活动能力，可用来增大PI的韧性。鲁云华等[28]通过化学亚胺化成功制备了含柔性醚键的PI薄膜；王玮等[29]通过3,4′ - ODA和ODA共聚成功的在PI薄膜中引入柔性醚键。

胡爱军等[30]对含2,3,3′,4′ - 联苯四甲酸二酐(a-BPDA)的PI泡沫材料进行研究。结果发现，a-BPDA与ODPA共聚制备的薄膜的断裂伸长率最优，可达5.7 %，a-BPDA与BTDA共聚制备的薄膜最优达到6.3 %。张玲等[31]分别将ODPA、BTDA与混合二胺缩聚制得不同的PI薄膜。BTDA、ODPA与混合二胺制得的薄膜的断裂伸长率分别达到5.1 %、6.0 %，拉伸强度分别达到99.61 MPa、104.79 MPa。ODPA中的柔性醚键和BTDA中的柔性羰基均可提高分子链的柔性和活动能力，由ODPA和BTDA制备的薄膜均表现出高断裂伸长率和优异的拉伸强度。柔性的醚键和羰基与刚性的a-BPDA的协同作用可进一步提高PI的韧性。相比而言，ODPA的增韧效果优于BTDA，原因在于BTDA本身的刚性高于ODPA，一定程度上降低了BTDA的增韧效果，但制备的薄膜的断裂伸长率仍高于未改性的薄膜。

许晓璐[32]以PMDA和ODPA为单体，制备出不同分子结构的PI薄膜。通过漆膜弹性测量器测定发现，ODPA与ODA制备的PI薄膜与前者相比，最小轴棒直径降低了2 mm，原因在于ODPA与ODA制备的分子中含有更多的醚键，改善了分子链的柔顺性，在受力时活动能力增大。

詹美栋等[33]以PMDA和4,4′ - 对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)制备双酮酐型PI。如表2所示，随着TDPA含量的增加，PI薄膜的拉伸强度呈增大的趋势，断裂伸长率不断提高。原因是TDPA参与制备PI时，自身的对位双酮基结构，使分子链的运动受阻，分子链难以规整排列， TDPA中半柔性芳醚酮加大了分子链的柔顺性，提高了PI薄膜的韧性。

李姝姝等[34]以a-BPDA、BTDA为二酐，制备不同羰基含量的PI树脂。结果发现，当a-BPDA/BTDA的摩尔比分别为7/3、6/4、5/5、4/6、3/7时，PI泡沫与a-BPDA/BTDA的摩尔比为10/0时相比，断裂伸长率分别提高了1.7 %、1.3 %、1.8 %、0.8 %、2.2 %，最高达到6.3 %，拉伸强度达到19.3 MPa。BTDA中柔性二苯酮链段使分子链不易规整排列，分子链的柔性及活动能力增大，与刚性a-BPDA协同作用制得高断裂伸长率、高强度的PI树脂。

表2 不同PMDA/TDPA摩尔比的PI薄膜的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PI films with different PMDA/TDPA

张鸿飞等[35]调控TDPA的异构体m-TDPA和3,3′,4,4′ - 三苯双醚四甲酸二酐(HQDPA)的比例，制备出不同的PI薄膜。由于HQDAP中的长链柔性结构可提高分子链的柔顺性。结果显示，HQDAP含量的逐渐增多，薄膜的断裂伸长率不断提高，当m-TDPA/HQDPA的摩尔比为0/100时制备的薄膜与100/0时相比，断裂伸长率提高了8.5 %，达到17.8 %，拉伸强度达到103 MPa。

3 二胺、二酐改善PI

PI通常由二胺和二酐缩聚反应制得，目前可通过设计新型二胺、二酐来增韧或改善PI的韧性。严辉等[36]设计合成出含醚砜基团的芳香二胺(双[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]砜)；韩宝春等[37]设计合成出一种含二苯基芴结构的二胺(9,9′ - 双[4 - (2 - 三氟甲基 - 3 - 硝基苯氧基)苯基]芴)，并制备出相应的PI薄膜。表3列出了几种二胺、二酐及其制备的薄膜的相关信息。

徐常等[38]合成出新型含芴基和大取代侧基二胺，并分别与ODPA、BTDA、联苯四酸二酐(BPDA)缩聚制备不同的PI薄膜。结果发现，二胺与ODPA、BTDA、BPDA制备的PI薄膜的断裂伸长率分别达到10.3 %、9.4 %、6.6 %，二胺与ODPA制备的薄膜的拉伸强度达到76.5 MPa。范卫峰等[39]以BPDA、ODPA和ODA各自的异构体为单体制备PI。结果显示，以4,4′ - BPDA与p-ODA制备的薄膜的性能最优，断裂伸长率达到44.2 %，拉伸强度达到182.4 MPa，4,4′ - ODPA与p-ODA制备的薄膜也表现出优良的韧性，断裂伸长率达到12.1 %。

表3 不同PI薄膜的相关信息Tab.3 Information of different PI films

刘扬等[40]合成了一系列生物基PI。结果发现，随着生物基二聚二胺含量的增加，PI的断裂拉伸应变逐渐增加，当摩尔分数达50 %时，制备的生物基PI薄膜和BPADA与间苯二胺制备的PI相比，断裂拉伸应变提高了407 %，表明生物基二聚二胺显著提高了PI的韧性。管月等[41]合成了一种3,6 - 二(3 - 氨基苯氧基)哒嗪二胺，并与不同二酐制备出一系列PI。结果发现，哒嗪二胺和BPDA、BTDA、ODPA、BPADA制备的PI薄膜，断裂伸长率分别达到4.4 %、6.5 %、2.0 %、2.5 %。

合成新型二胺、二酐，再以此生产出具有高断裂伸长率、高拉伸强度的PI，这也是改善PI自身韧性的途径之一，新型二胺、二酐单体也会赋予PI其他优异的性能，如优良的热性能、低的介电常数等。

4 其他方式增韧PI

张烨等[42]利用含短侧链芳香二胺与ODPA缩聚制得PI薄膜，其断裂伸长率为5.7 %～15.7 %。周海军等[43]以PMDA、2,2′ ,3,3′ - 联苯四甲酸二酐(i-BPDA)为二酐与ODA共聚制得PI薄膜。PMDA/i-BPDA的摩尔比分别为90/10、80/20、60/40的PI薄膜与摩尔比为100/0的薄膜相比，断裂伸长率分别提高了10 %、17 %、24 %，最大达到48 %。短侧链可减弱苯环与分子链的共轭，i-BPDA的扭曲非共面结构，可破坏PI分子结构的对称性，增加分子链的柔性，降低分子链间的作用力。

庞龙等[44]利用2,7 - 二氨基茐(DAF)、ODA、BPADA共缩聚制备出不同结构的PI。结果发现，纯DAF与BPADA制备的PI薄膜的断裂伸长率为4.48 %，DAF/ODA的摩尔比为1/1时，与BPADA共聚制得的薄膜的断裂伸长率提高到8.94 %，表明茐基的引入破坏了PI分子主链的规整性，提高了PI薄膜的韧性。

姚逸伦等[45]使用a-BPDA、二胺和反应性封端剂4 - 苯乙炔苯酐合成了4种不同相对分子质量的热固性PI树脂。试验发现，随着相对分子质量的增加，PI树脂的冲击强度逐渐增大，达到25.93、33.74、40.87、45.04 kJ/m2。分析表明，非对称性的a-BPDA可降低分子结构中交联点间链段的堆积，加大分子链在受到外力时的运动空间，进而材料表现出高的冲击韧性。

在PI分子结构中引入扭曲非共面或非对称的结构，可破坏分子链的规整性，降低苯环与分子链的共轭，较大的基团还可扩大分子链间的距离，受力时赋予分子链更大的运动空间。小的短侧链基团在破坏主链规整性的同时，还可提高分子链的柔顺性，两者的协同效果使PI表现出更高的断裂伸长率，应用领域扩大。

5 结语

超支化可设计分子链的形状，在分支上引入特定官能团，有效地调控分支度，提高其韧性；在PI主链中引入柔性键或柔性基团，可降低主链刚性，提高制品的断裂伸长率；研究人员设计的新型二胺、二酐通过不同种类的组合，可生产出不同性能的PI，也可达到增韧PI的目的；引入不对称结构或基团可以降低苯环与PI分子链的共轭，降低分子链的刚性，提高韧性。目前，国内外对高韧PI研究较薄弱，专门以增韧PI的研究较少，且提高幅度较低，仍存在改进之处。在未来增韧研究中可从以下3个方面入手：(1)超支化与柔性基团结合，在分支上接入尽可能多的醚键、羰基等柔性基团，最大化利用超支化引出来的分支；(2)超支化与二胺、二酐结合，将更多的支链引入到二胺、二酐上，生产超支化二胺或超支化二酐，再以此制备出高韧性的PI；(3)设计新型二胺或二酐，将非对称结构或柔性基团引入二胺或二酐，制备高断裂伸长率的PI。