MDEA脱硫脱碳选择性研究

2018-09-18杨仁杰陈小榆蔡棋成

天然气化工—C1化学与化工 2018年4期

杨仁杰，陈小榆*，蒋洪，蔡棋成

（西南石油大学石油与天然气工程学院，成都 610000)

利用醇胺的碱性与天然气中的酸性成分（主要是H2S、CO2）反应生成某种化合物，经降压闪蒸后进入再生塔，然后在再生塔中通过加热使醇胺吸收剂再生以达到循环使用。目前用于脱硫的醇胺主要一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）及一些复合和配方脱硫脱碳溶剂[1]。其中MDEA具有选择性吸收脱硫的能力，当原料气中H2S、CO2都存在的条件下，可以选择性吸收H2S。可以将相当数量的CO2保留在净化气中，不仅节能效果显著，还能大大提高Claus原料气酸气的质量。

1 MDEA溶液选择吸收机理

依据连接在氮原子上的“活泼”氢原子数，醇胺可分为伯醇胺、仲醇胺和叔醇胺，其中其中MEA为伯醇胺，DEA为仲醇胺，MDEA为叔醇胺，但只有MDEA在处理含H2S和CO2天然气时具有较强的选择性，它与H2S和CO2的反应式如下：

其中醇胺与H2S的反应为质子反应，其实质是质子转移的过程；而CO2与醇胺的反应十分复杂，主要是式（2）起主要作用的反应，它基本决定了吸收CO2的反应速率[2,3]。

MDEA选择性脱硫从机理上分析主要原因是CO2与MEA和DEA中的活泼H原子反应，而且该反应是快速反应，而MDEA是叔醇胺，分子中不存在活泼H原子，CO2先与H2O慢反应生成HCO3-后再与MDEA反应。另外CO2在MDEA中的平衡溶解度可达到1，高于伯醇胺和仲醇胺（平衡溶解度最高为0.5），H2S和CO2在MDEA溶液中的平衡溶解度接近，其选择性能非单纯的热力学属性，而是动力学属性，即气/液接触时间起重要作用。

2 MDEA溶液选择吸收模拟分析

以某气田的气质条件作为研究对象，处理量为80×104m3/d，压力 3.92MPa（G），温度 15～20℃，气质组成见表1。

表1 原料天然气的组成

2.1 吸收塔塔型

各种类型的板式塔和填料塔均可用于选择吸收脱硫脱碳工艺，通过选用不同塔型作为吸收塔，研究净化气中的酸性成分质量浓度变化，MDEA溶液的选择性用选择因子（S1为净化气中H2S的脱除率与CO2的脱除率之比）评价其选择性的变化，其模拟结果见表2。

表2 板式塔与填料塔的模拟结果

从表2中分析得出，对于不同类型的板式塔其脱硫脱碳效果及MDEA的选择性模拟结果差不多，可认为一致，但相比于填料塔而言，脱硫脱碳效果优于填料塔，但MDEA的选择性明显比填料塔差。

从理论上分析，填料塔是连续式的气液传质设备，气液两相间呈连续逆流接触并进行传质和传热[4]，气液两相组分的浓度沿塔高呈连续变化。板式塔中气液两相间逐层逆流接触并进行传质和传热，气液两相组分的浓度沿塔高呈阶梯式变化。在相同工况下，两种塔型下MDEA在热力选择性（可理解为与溶液中平衡有关的溶剂固有的属性）上可认为一致，动力学上的选择性主要取决于H2S和CO2在液相界面或液膜表面不同的传质速率，在高压操作时，由于气液密度差缩小，如果使用填料的话会使表面液膜厚度增加,不利于表面更新和传质,所以CO2共吸收率较小，导致吸收塔使用填料塔时，MDEA吸收的选择性更好[5]。

但为了优先满足脱硫脱碳效果，通常还是选用板式塔，目前国内大多采用板式塔，板式塔设计及操作技术成熟、脱硫效率高，操作性能好、处理能力大、吸收塔内部表面及托盘无结垢、堵塞问题。但板式塔压损大、抗腐蚀、磨蚀的要求较高；填料塔压降小、结构简单、适用于处理量小，但清理困难、填料损耗大、维修替换困难，造价高。

2.2 吸收塔塔板数

模拟所使用的吸收塔为板式塔，通过等量增加塔板数来研究塔板数对净化气中H2S和CO2的影响，影响结果见图1。从图1可以看出，塔板数由10块变化到22块，净化气中H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数逐渐减少，且塔板数增加到一定程度，H2S的吸收已经达到饱和，曲线趋于平缓，但继续增加塔板数，即增加了气/液接触时间，表现为CO2的共吸率仍然在增加[6]，这也导致MDEA脱硫的选择性随着塔板数的增加逐渐变差，其选择因子的变化规律如图2所示[7]。通过上述分析，在满足净化要求的前提下，适当降低塔板数可提高MDEA溶液的选择性。

图1 塔板数对净化气中H2S与CO2的影响

图2 塔板数对选择因子影响

2.3 胺液多股进料

从上述塔板数的分析，可以通过降低塔板数来提高MDEA脱硫的选择性，但不适用于已建好的吸收塔或吸收塔未设置多个进料口。为了提高装置对不断变化的原料气的适应性，提高MDEA脱硫的选择性。对于已建好且设置多个进料口的吸收塔，通过模拟多股进料来研究变化规律，以两股进料为例，改变两股物料分率及第二股进料位置（第一股从塔顶第一块塔板进），模拟结果见图3。

图3 第二股进料位置对净化气中H2S与CO2的影响

图4 第二股进料位置对选择因子影响

从图3中可以看出当第二股物料的进料位置越往下，净化气中的H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数逐渐上升，净化效果变差。但从图4中可以看出，在两股物料不同分率下，随着第二股物料的进料位置越往下，其MDEA的选择性反而越来越好，其中在相同进料位置下，第一股与第二股分率为4:6时，其MDEA的选择性表现更明显。进料位置越往下，缩短了CO2与气液界面接触的时间，减少了CO2穿透气液界面的机会，降低了CO2的共吸率，最终表现为选择性增强。通过上述分析，在满足净化要求的前提下，设置多股进料，适当将进料位置下移可提高MDEA溶液的选择性。

2.4 吸收压力

图5 吸收压力对净化气中H2S与CO2的影响

图6 吸收压力对选择因子影响

通过改变吸收塔的操作压力，来研究净化气中的H2S和CO2及MDEA溶液的选择性变化情况，其结果见图5，6。从图5，6中可以看出随着吸收塔的操作压力增大，净化气中的H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数越来越低，净化效果越好。但MDEA溶液的选择性越来越差。如果降低吸收压力，CO2的分压也随之降低，会使表面液膜厚度增加，不利于CO2的传质与反应，所以CO2共吸收率较小，从而改善了选择性。从另一方面考虑，压力降低还会导致溶液的酸气负荷较低，即需要在较低的气液比下运行，降低了装置的处理能力。总的来说，通过降低吸收塔的操作压力来改善MDEA的选择性在工程装置上是不可取的[7]。

2.5 原料气温度

图7 吸收压力对净化气中H2S与CO2的影响

图8 吸收压力对选择因子影响

通过改变原料气的温度来观察净化气中H2S和CO2及MDEA溶液的选择性变化情况，其结果见图7，8。从图7，8中可以看出，随着原料气温度的上上，净化气中H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数均上升，净化效果变差。但MDEA溶液的选择性却随原料气温度升高而增强。从理论上分析，MDEA与H2S和CO2均为放热反应，升高原料气温度不利于反应正向进行，净化效果变差。在保证净化要求的前提下，可适当提高原料气温度（与净化气换热）来提高MDEA溶液的选择性。

2.6 贫胺液入塔温度

通过改变贫液入塔的温度，来观察净化气中H2S和CO2及MDEA溶液的选择性变化情况，其结果见图9、图10。从图9、图10中可以看出，随着贫胺液温度逐渐增大，净化气中H2S的质量浓度逐渐增大，CO2的物质的量分数先减小后增大，MDEA溶液的选择性变化规律也是先减小后增大，分析主要原因是由于随着溶液温度的升高，溶液粘度减小，让更多的CO2容易穿过气液接触薄膜，导致CO2的传质效率有所提升，但由于MDEA与H2S和CO2均为放热反应，温度继续增加不利于吸收更多的H2S和CO2，最终导致MDEA溶液的选择性先减小后增大。在满足净化要求的前提下，可适当提高贫胺液入塔温度来改善MDEA的选择性，但温度不宜过高，以免造成胺损失过多。

图9 贫胺液温度对净化气中H2S与CO2的影响

图10 贫胺液温度对选择因子影响

2.7 贫胺液中MDEA的质量分数

通过改变贫胺液中MDEA的质量分数，来观察净化气中H2S和CO2及MDEA溶液的选择性变化情况，其结果见图11，12。从图11，12中可以看出，随着贫胺液中MDEA的质量分数由40%增加到50%，净化气中H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数先减小在增大，在48%左右净化效果最好，MDEA溶液的选择性变化规律也是随着贫胺液中MDEA的质量分数的增大先减小在增大。从理论分析，在低浓度时，随着贫胺液中MDEA的质量分数的提高，增加了两者的浓度梯度，传质效率提升，吸收效果变好，但当MDEA的质量分数过高时，溶液的粘度增大抑制了H2S和CO2的吸收。这也恰好验证了实际生产中贫胺液中胺的质量分数一般控制在40%～50%之间。

图11 贫胺液中MDEA的质量分数对净化气中H2S与CO2的影响

图12 贫胺液中MDEA的质量分数对选择因子影响

2.8 气液比

通过适当提高原料气流量来改变气液比，观察净化气中H2S和CO2及MDEA溶液的选择性变化情况，其结果见图13，14。从图13，14中可以看出，净化气中H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数随着气液比的提高均增加，MDEA的选择性也逐渐提高[8]。原料气的处理量越大，MDEA总是优先脱除H2S，而导致CO2的共吸率低，产品气中的CO2物质的量越高，最终体现为MDEA溶液的选择性增加。因此在满足净化要求的前提下，可适当提高气液比来改善MDEA溶液的选择性[9]。

图13 贫胺液中MDEA的质量分数对净化气中H2S与CO2的影响

图14 贫胺液中MDEA的质量分数对选择因子影响

2.9 贫胺液中残余的酸气物质的量

贫胺液中残余的酸气物质的量反映了再生塔的再生效果，也反映了H2S和CO2解吸的难易程度。

（1）贫胺液中残余的H2S

保证其他参数不变，通过改变贫胺液进料中H2S的物质的量分数，观察净化气中H2S和CO2及MDEA溶液的选择性变化情况，其结果见图15，16。从图15，16中可以看出，随着贫胺液中残余H2S物质的量分数增加，净化气中H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数均增加，净化效果变差，MDEA溶液的选择性虽然增加，但基本在1.53～1.54之间，可认为贫胺液中残余H2S物质的量分数对MDEA溶液的选择性基本无影响。

（2）贫胺液中残余的CO2

保证其他参数不变，通过改变贫胺液进料中CO2的物质的量分数，观察净化气中H2S和CO2及MDEA溶液的选择性变化情况，其结果见图17，18。从图17，18中可以看出，随着贫胺液中残余CO2物质的量分数的增加，净化气中H2S的质量浓度和CO2的物质的量分数增加，净化效果变差，MDEA溶液的选择性虽然增加，但基本在1.53～1.54之间，可认为贫胺液中残余CO2物质的量分数对MDEA溶液的选择性基本无影响。

图15 残余H2S对净化气中H2S与CO2的影响

图16 残余H2S对选择因子影响

图17 残余CO2对净化气中H2S与CO2的影响

图18 残余CO2对选择因子影响

通过上述贫胺液中残余的酸气物质的量对MDEA选择性的研究，贫胺液中残余的H2S和CO2物质的量分数增大会造成净化效果变差，贫液中H2S和CO2物质的量分数远远低于原料气中的酸性组分物质的量分数，所以对MDEA溶液的选择性基本无影响。

2.10 原料气碳硫比

由于进脱硫单元的原料气经常波动，通过研究不同碳硫比（CO2与H2S的物质的量之比）的气质脱酸性气体，研究MDEA溶液的选择性变化规律，为实际生产及时调控工艺参数提供指导依据。采用的原料气气质见表3，其模拟结果见表4。

表3 原料天然气的组成

表4 不同碳硫比下选择性模拟结果

从表4分析得出，高碳硫比下，即H2S物质的量分数相对较小，MDEA溶液表现出的选择性更强，低碳硫比下，即H2S物质的量相对较大，MDEA溶液表现出的选择性相对较弱。此时可以通过改变其他的工艺参数来调MDEA溶液的选择性。针对高含硫低碳硫比气质国内外学者大力研究以MDEA为主的加强型配方型溶液来选择性脱硫以达到净化要求。