Li1-xBi4+xTi4O15薄膜制备与表征*

孟靖华，杨丽清，焦斌权

（1.重庆大学城市科技学院、土木工程学院，重庆402167；2.重庆大学城市科技学院、电气学院；3.重庆大学资源及环境科学学院）

铋层状钙钛矿结构材料的通式一般表示为（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-，其中 A 是由配位数为 12 的Bi3+、Sr2+、K+等阳离子构成，B 是由配位数为 6 的Fe3+、Ti4+、Nb5+等阳离子构成，（Bi2O2）2+层状结构与（Am-1BmO3m+1）2-类钙钛矿结构交错排列可增加其铁电性［1-4］。由于该类材料具有较好的介电性能与较佳的抗疲劳性能，使其在非挥发性铁电随机存储器的制作中有着巨大的应用潜力［5-8］。SrBi4Ti4O15是一种典型的铋层状钙钛矿结构铁电材料［9-11］，有着较好的铁电性能与较大的剩余极化强度。近年来碱金属元素与Bi元素共掺杂方式成为该材料的研究热点［12-15］，常见掺杂方式有Na-Bi与K-Bi，而Li-Bi掺杂极为少见［12］。所以笔者将以Li-Bi掺杂的方式来制备Li1-xBi4+xTi4O15系列薄膜，并对其微观结构、铁电性能、介电性能及漏电特性进行分析。

1 实验部分

1.1 薄膜的制备

Li1-xBi4+xTi4O15系列薄膜（x=0.3、0.4、0.5、0.6）及其电容结构制备如下：

1）前驱物溶液配制：首先，按相应化学计量比称取适量硝酸锂［LiNO3，AR，质量分数≥99.0%］和硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O，AR，质量分数≥99.0%］，完全溶于特定比例的乙二醇甲醚［C3H8O2，AR，质量分数≥99.0%］和乙酰丙酮［C5H8O2，AR，质量分数≥99.0%］中，其中硝酸铋须过量10%（质量分数）,以弥补Bi离子因高温挥发所留下的空缺位置；然后，加入二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯溶液［C16H28O6Ti，质量分数为75%］，放置在加热搅拌器上搅拌并加热，待溶液完全混合后即可得到澄清的前驱物溶液。

2）薄膜旋镀：首先，用前端装有孔径为0.1 μm过滤器的针筒吸取适量的前驱物溶液滴在LiNiO3/SiO2/Si基板上；其次，在加热板上先后以200℃持温5 min、400℃持温5 min进行两阶段烘烤以去除有机残留物；最后，在氮气气氛中以600℃持温30 min进行退火处理。

3）电容结构制作：首先，利用铜网定义出上电极面积后放入真空腔中以射频磁控溅镀法镀制Pt上电极；其次，为使上电极与薄膜之间结合效果良好，并弥补溅镀上电极过程中产生的氧缺陷，镀制完成后须在大气环境下以500℃退火处理10 min。

1.2 薄膜表征

利用XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）分析薄膜的晶体结构；利用JSM-6380LA型扫描电镜（SEM）观测薄膜的表面形貌；利用 TF-Analyzer 2000型铁电综合测试系统测量薄膜的铁电特性与漏电流特性；利用HP4284A型精密LCR测试仪探讨薄膜的介电特性。

2 结果与讨论

图1为Li1-xBi4+xTi4O15薄膜XRD谱图。由图1看出，所有衍射峰中（119）晶面衍射峰强度最大，表明该系列薄膜是沿（119）晶面择优生长的，且无二次相产生，亦即在氮气气氛中以600℃退火处理30 min可成功制备出单一相的Li1-xBi4+xTi4O15铁电薄膜。此外，由图1还可发现，x为0.5时所得薄膜的衍射峰群皆比其他薄膜的衍射峰群尖锐，故可知在该系列薄膜中Li0.5Bi4.5Ti4O15薄膜的结晶效果最好。

图1 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜XRD谱图

图2为Li1-xBi4+xTi4O15薄膜SEM照片。由图2可明显观察到x为0.3和0.4时所得薄膜的晶粒尺寸略大于另外两种薄膜的晶粒尺寸，且晶界比较明显，但x为0.3时晶粒有聚集现象；x为0.6时薄膜的晶粒聚集现象尤为严重，而x为0.5时在薄膜表面则能形成一颗颗独立的晶粒。故可知Li与Bi的比例会严重影响该系列薄膜的表面能（晶界是否明显），但对其晶粒尺寸的影响比较微弱。

图2 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜SEM照片

表1为外加电压为10 V时测得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜剩余极化强度（2Pr）与矫顽场（2Ec）。 由表 1 可知，x 为 0.3 时剩余极化强度（2Pr=56.0 μC/cm2）虽较大，但其矫顽场（2Ec=217.8 kV/cm）也最大；x为0.4时矫顽场（2Ec=135.2 kV/cm）最小，但其剩余极化强度（2Pr=45.7 μC/cm2）也最小；x 为 0.5 时剩余极化强度（2Pr=53.5 μC/cm2）相对较大，其矫顽场（2Ec=144.2kV/cm）相对较小；x为0.6时剩余极化强度（2Pr=58.6 μC/cm2）最大，但其矫顽场（2Ec=198.4 kV/cm）较大。由此可知，该系列中Li0.5Bi4.5Ti4O15薄膜在氮气气氛中以600℃持温30 min退火处理后所得铁电性能相对最佳。

表1 外加电压为10 V时测得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜剩余极化强度和矫顽场

图3为外加电压为10 V时测得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜电滞回线。由图3看出，x为0.3与0.6时所得薄膜的电滞回线没有明显偏移现象，x为0.4时电滞回线向正电场方向偏移，而x为0.5时则向负电场方向偏移。由此可知，通过调控Li与Bi的比例可降低Bi原子与Ti原子的空位累积程度，从而改善电滞回线的偏移情形。

图 3 外加电压为10V时测得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜电滞回线

图4为Li1-xBi4+xTi4O15薄膜介电常数（a）与介电损失（b）随频率（tan δ）的变化。 由图 4a 可以发现，所有薄膜的介电常数均随频率的增加而呈现逐渐减小的趋势，其中x为0.3与0.5时介电常数随频率的增加而快速减小；在相同测量频率下，x为0.4时介电常数最小，x为0.6时介电常数相对于x为0.4时有微幅增大，而x为0.3与0.5时介电常数最大且相差不大。当频率为1×106Hz时，x为0.3与0.5时介电常数可达80～100，x为0.6时约为64.9，而x为0.4时仅约为37.1。由图4b可以看出，x为0.3与0.5时薄膜的介电损失随频率的增加呈现先增后减的规律；x为0.4时介电损失开始时基本保持不变，当频率大于1×105Hz后随频率的增加而增大；x为0.6时介电损失随频率的增加一直在减小。总体而言，该系列薄膜的介电常数介于 37～100，但其介电损失（0.7～1.0）相对偏高。

图4 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜介电常数（a）与介电损失（b）随频率的变化

图5为Li1-xBi4+xTi4O15薄膜漏电流随外加电压的变化。由图5可以明显看出，所有薄膜的漏电流均随外加电压的增加而逐渐增大，其中x为0.3与0.4时漏电流增大较为剧烈，x为0.5与0.6时漏电流增大相对比较缓和。当外加电压为10V时，x为0.3时漏电流最大，约为1.38×10-4A；x为0.4时薄膜的漏电流虽有减小，但相对而言还是比较大，约为3.41×10-5A；x为0.6时漏电流大幅降至约为4.79×10-6A；x为0.5时漏电流最小，约为3.88×10-6A。由此可知，少量Bi的受体掺杂对薄膜的漏电流极为不利，但过量Bi的受体掺杂则对薄膜的漏电流无显著影响。

图5 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜漏电流随外加电压的变化

3 结论

在LiNO3/SiO2/Si基板上镀制了Li1-xBi4+xTi4O15薄膜，并分析了该系列薄膜的微观结构、铁电、介电及漏电流等特性。XRD分析表明该系列薄膜均为单一相结构，其中x为0.5时薄膜的结晶性最佳。SEM观测表明x为0.3、0.4、0.6时薄膜表面的晶粒有不同程度的聚集，而x为0.5时则能形成一颗颗独立的晶粒。铁电测量结果表示x为0.5时薄膜的剩余极化强度（2Pr=53.5 μC/cm2）较大，且其矫顽场（2Ec=144.2 kV/cm）较小，相对而言其铁电性能是该系列薄膜中最好的。介电分析揭示所有薄膜的介电常数均随频率的增加而逐渐减小，在相同频率下x为0.3与0.5时介电常数最大，频率为1×106Hz时可达80～100。漏电流检测结果说明所有薄膜的漏电流均随外压的增加而增大，在相同电压下x为0.5时漏电流最小，外加电压为10 V时其漏电流只有3.88×10-6A。