锂电池负极材料的制备与性能研究*

翟秀军，左永涛，金学东

（1.天津中德应用技术大学，天津300350；2.天津工业大学）

随着中国手机、笔记本和新能源汽车等领域的迅猛发展，锂电池产业也迎来了快速发展的机遇，其中作为锂电池产业中游的核心环节——负极材料，在提高电池容量以及循环性能方面起到了至关重要的作用［1］。根据2017年中国电池负极材料的统计分析结果表明，中国电池负极材料的产量已高达11万t，同比增长23%，且市场前景非常乐观，这主要是由于锂离子电池具有高容量、低消耗、体积小、内阻小和循环次数多等优点［1］。然而，锂电池负极材料还存在一些技术瓶颈，如：电池负极材料可逆容量较小、循环性能较差等问题还没有解决［2］。笔者尝试采用混合溶剂热的方法制备中空Fe3O4微球，并考察溶剂对锂电池负极材料Fe3O4微球微观形貌和电化学性能的影响，以期为高性能锂离子电池负极材料的制备和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

乙二醇（优级纯），二乙二醇（分析纯），聚乙二醇（分析纯），六水氯化铁（优级纯），无水乙酸钠（优级纯），乙炔黑（优级纯），聚四氟乙烯（分析纯），锂片（电池级）。

1.2 制备方法

25 mL二乙二醇溶液，记为A溶液。1.6 g聚乙二醇、4 g无水乙酸钠、25 mL乙二醇组成的混合溶液，记为B溶液。将1.4 g六水氯化铁分别与A溶液、B溶液以及A-B混合溶液混合搅拌0.5 h，分别在不锈钢反应釜中进行220℃/18 h保温处理，空冷至室温后离心分离，使用酒精溶液洗涤，置于真空干燥箱中进行85℃/10 h干燥处理，得到Fe3O4微球。

以乙炔黑为导电剂、聚四氟乙烯为黏结剂，与铁基电极材料以15∶15∶75的质量比混合搅拌，制备直径为6 mm的圆极片，并在98℃真空条件下干燥处理。组装模拟电池：电解液为0.8 mol/L的LiPF6/［碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯（体积比为 1∶1）］溶液，金属锂为正极、圆极片为负极，在充满高纯Ar（99.9%）的干燥手套箱中组装成模拟电池。

1.3 测试与表征

采用Nova NanoSEM 450超高分辨率扫描电子显微镜（SEM）对材料的微观形貌进行观察；采用Empyrean锐影X射线衍射系统（XRD）对材料的物相组成进行分析；采用JEOL 2010型透射电子显微镜（TEM）和JEM-2100F场发射高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对材料的微观结构进行观察；采用LAND-CT2001D电池测试系统进行恒流充放电、循环伏安和交流阻抗谱测试。

2 实验结果与分析

图1为分别采用A溶液、A-B混合溶液、B溶液制备Fe3O4微球SEM照片。由图1看出，采用A溶液时，得到由尺寸约为35 nm的初级Fe3O4纳米晶团聚在一起形成的Fe3O4实心微球（记为S-Fe3O4）；采用A-B混合溶液时，得到由初级Fe3O4纳米晶团聚在一起形成的Fe3O4空心微球（记为H-Fe3O4）；采用B溶液时，得到由尺寸为30～40 nm的Fe3O4纳米晶团聚体，团聚体并没有形成微球，而是形成了较为松散的不规则形状。综合而言，采用A溶液和A-B混合溶液可以制备出Fe3O4微球，前者为实心、后者为中空，而采用B溶液不能制备出圆整度较高的Fe3O4微球。

图1 不同溶液制备Fe3O4微球SEM照片

图2为采用A-B混合溶液制备H-Fe3O4微球XRD 谱图。 从图 2 可见，微球在（111）（220）（311）（400）（511）（440）晶面的衍射峰与 PDF#65-3107 中具有面心立方（fcc）结构的Fe3O4相应角度的衍射峰保持一致，表明该方法实现了H-Fe3O4微球的制备，且可以发现不同晶面的衍射峰峰型较为尖锐，表明样品结晶度较好［3］。

图2 A-B混合溶剂热法制备H-Fe3O4微球XRD谱图

图3为采用A-B混合溶液制备H-Fe3O4微球TEM照片。由图3看出，H-Fe3O4微球尺寸分布较为均匀，圆整度较高，尺寸约为450 nm，高倍下可见HFe3O4微球具有中空特征。从单个H-Fe3O4微球HRTEM照片可见，微球内部的中空空间与外部是相通的，这种中空结构可以具有较好的储锂性能，且晶体之间的间隙可以成为锂离子的传输通道，从而作为理想的锂电池负极材料。此外，从图3还可以发现，单个微球的晶格间距为0.25 nm，与fcc结构Fe3O4（311）晶面间距保持一致，进一步确定形成的微球为 fcc 结构 Fe3O4［4］。

图3 H-Fe3O4微球TEM照片

图4为实心和中空Fe3O4微球作为负极组装成双电极电池前三周循环伏安曲线，电压窗口为0～3 V、扫描速率为0.1 mV/s。对于中空Fe3O4微球，第一次循环中出现了一个强还原峰（在0.6 V附近），这主要是由于Fe3+或者Fe2+还原成Fe0，并与电解液发生不可逆反应形成SEI薄膜的缘故［5］，此外在1.7 V时还可见一个宽的氧化峰，这主要是由于Fe0可逆氧化成Fe3+或者Fe2+的缘故；随着循环反应的进行，循环伏安曲线在0.7 V和1.8 V左右分别出现一个还原峰和氧化峰，分别对应锂离子的嵌入和脱出过程［6］。与此同时，电化学性能测试过程中形成的SEI薄膜会在第一次充放电过程中发生不可逆反应，从而使得第二周循环过程中的峰强度发生了显著下降。对比分析实心Fe3O4微球，前三周循环电化学性能测试过程中，中空Fe3O4微球的峰强度和峰面积变化不大，由此可见中空Fe3O4微球对于稳定锂电池负极材料的电化学性能更为突出。

图 4 S-Fe3O4微球（a）和 H-Fe3O4微球（b）前三周循环伏安曲线

图5为中空Fe3O4微球作为负极组装成双电极电池前三周充放电曲线，电流为0.1C、电压窗口为0～3 V。在第一个放电阶段就可以看到曲线中存在一个0.7～0.05 V的电压平台，而在第一次循环后，这个平台逐渐演变成向下倾斜的曲线，这是Fe3O4微球充放电曲线的典型特征。中空Fe3O4微球首次充电比容量为1 305 mA·h/g、放电比容量为929 mA·h/g，而 Fe3O4理论比容量仅为 927 mA·h/g［7］，由此可见采用A-B混合溶液热法制备H-Fe3O4微球的充放电比容量都远远大于Fe3O4的理论比容量，究其原因主要与负极材料中SEI薄膜的形成以及H-Fe3O4微球的中空结构有关。

图5 H-Fe3O4微球前三周充放电曲线

图6为电流密度为100 mA/cm2条件下实心和中空Fe3O4微球作为负极组装成双电极电池的循环稳定性图。对于实心Fe3O4微球，循环50次时，可逆比容量降低至61 mA·h/g；对于中空Fe3O4微球，循环50次时，可逆比容量达到454 mA·h/g。从循环50次的容量保持率来看，实心和中空Fe3O4微球的容量保持率分别为6.5%和47%。通过对比分析可见，中空Fe3O4微球可以提升电池负极材料的容量保持率，即具有更好的循环稳定性。

图6 S-Fe3O4微球和H-Fe3O4微球循环稳定性图

图 7 充放电循环5周后S-Fe3O4微球和H-Fe3O4微球Nyquist谱图

图7为频率范围为100 kHz～0.01 Hz条件下实心和中空Fe3O4微球作为负极组装成双电极电池的Nyquist曲线。从图7可见，Nyquist谱图中高频区可见半圆形态，而低频区则呈现直线形态，前者表示电荷转移引起的阻抗，后者表示Warburg阻抗，其中Nyquist谱图中高频区半圆直径主要与锂离子在电极中的扩散有关［8］。如果S-Fe3O4微球在高频区半圆直径大于H-Fe3O4微球，则表示后者具有更小电阻，从而有利于提高锂离子电池负极材料电化学性能。

3 结论

1）采用A溶液和A-B混合溶液可以制备出Fe3O4微球，前者为实心、后者为中空，而采用B溶液不能制备出圆整度较高的Fe3O4微球。2）H-Fe3O4微球的尺寸分布较为均匀，圆整度较高，尺寸约为450 nm，具有中空特征，单个微球的晶格间距为0.25 nm，与面心立方结构的Fe3O4（311）晶面间距保持一致。3）采用A-B混合溶液热法制备的H-Fe3O4微球的充放电比容量远远大于Fe3O4理论比容量；从循环50次的容量保持率来看，实心和中空Fe3O4微球的容量保持率分别为6.5%和47%。