还原石墨烯/硫化镉纳米棒复合材料制备及其光催化性能*

贡 昀，董延茂，朱广爱，顾明玉，赵羿博

（苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

硫化镉（CdS）是光催化领域最常见的半导体光催化剂，影响其光催化效率的因素包括禁带宽度、能带位置、激发电子-空穴复合概率、CdS结晶性与吸附性能等［1］。一般认为，CdS存在光响应范围窄、光生电子-空穴对寿命短、纳米粒子易团聚和难以回收利用等不足［2-3］。 石墨烯（GR）或还原石墨烯（RGO）具有独特的二维纳米结构和优良的物理化学性能，已经被广泛应用于多相光催化领域［4］。将CdS与GR或RGO复合形成二元复合材料，或者将CdS等两种半导体复合形成Ⅱ型异质结构，再与GR或RGO复合成三元复合材料，可以提高光生电荷的分离效率，减缓CdS的光腐蚀，改善光催化性能［5］。近年来，RGO/CdS、RGO/CdS/TiO2等光催化体系被广泛研究［6-7］。

胡琼等研究表明，RGO/CdS中石墨烯含量为5.0%～29.3%（质量分数）时，光催化性能较好［8-11］。RGO/CdS/TiO2三元复合光催化剂对亚甲基蓝（MB）降解50 min，降解率可达99.70%。光催化性能的提高一方面来自TiO2与CdS形成的异质结构中电子的转移，同时石墨烯为材料提供了电子的快速传输通道，提高了光生载流子的分离速度和迁移效率［11-14］。在RGO/CdS复合材料中，影响CdS性能的主要因素是尺寸和形貌，包括晶体结构、结晶性、晶体缺陷、晶格畸变、比表面积、粒径、表面结构和活性位置等，也与CdS的形貌相关。制备可控粒度、形状、取向的CdS等纳米材料，CdS内部的电子迁移性及其与RGO的接触面积是RGO/CdS复合材料的关键之一［15］。

笔者将硫化物和石墨烯复合，制备了RGO/CdS纳米棒复合材料，研究了RGO/CdS在可见光下光催化降解甲基橙（MO）的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨、高锰酸钾、无水硝酸钠、无水乙醇、氯化镉、硫脲、乙二胺，均为分析纯。

1.2 样品制备

按照改进的Hummer法制备还原型氧化石墨烯［16］。在100mL烧瓶中加入0.1g石墨烯和0.8mmol氯化镉以及40 mL乙二胺，在强烈搅拌下形成均一溶液A。将2.4 mmol硫脲加入20 mL乙二胺中形成均一溶液B。将A溶液和B溶液混合均匀，搅拌5 min，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水热反应8 h。用乙醇洗涤数次，在60℃真空干燥12 h，得到氧化石墨烯/硫化镉纳米棒。RGO/CdS合成示意图见图1。

图1 RGO/CdS合成示意图

1.3 光催化氧化实验

称取100 mg甲基橙于一定量去离子水中，搅拌均匀，然后转移到1 000 mL容量瓶中，定容，得到100 mg/L甲基橙标准溶液。用移液管移取一定体积的甲基橙标准溶液， 分别配制成 1、2、4、6、10 mg/L的标准溶液。以去离子水作对照，用紫外分光光度计测量1 cm石英吸收池溶液的吸收值，得到拟合函数方程，确定相关系数，进而确定最大吸收波长，研究各样品在降解后的吸光度，并计算降解率。

取50 mL甲基橙溶液（20 mg/L），加入定量光催化剂，放在暗处1 h，使得吸附剂达到吸附-脱附平衡。在磁力搅拌下用500 W汞灯照射一定的时间，用离心机分离出催化剂，测试清液的吸光度。以最大吸收值为纵座标，以甲基橙溶液质量浓度为横座标，绘制工作曲线。

1.4 表征与分析

采用MagNa-IR550傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析；采用D/Max-ⅢC型X射线衍射仪对固体粉末进行物相分析，采用谢乐公式［D=Kλ/（βcosθ）］紫外可见光谱计算样品的颗粒大小；采用H-600-Ⅱ型透射电镜（TEM）和配备EDAX能谱仪的S-4700冷场发射型扫描电子显微镜分析样品的形貌、组成；采用UV-2550紫外-可见光漫反射光谱仪对样品进行紫外-可见光谱（UV-Vis）分析。

2 结构表征

2.1 FT-IR及XRD分析

图2A是RGO、RGO/CdS的FT-IR图。由图2A看出，RGO 样品，在 1 738、1 402、1 105/1 122 cm-1处的吸收峰分别对应 C=O、C—OH、C—O基团，在3 421、1 630 cm-1处的吸收峰分别是—OH的伸缩振动和弯曲振动，在1 394 cm-1处的吸收峰是C—OH基团的伸缩振动，表明RGO中有羟基、羧基、环氧基团，说明石墨烯没有被彻底还原［17］；RGO/CdS样品，在1 564 cm-1处的吸收峰是骨架中C=C振动，在1 394、1 136 cm-1处的吸收峰是酯基中C=O伸缩振动和C—O振动，相对于RGO红移，这是由于RGO/CdS中C=O、C—O与CdS产生作用，形成了Cd—O—C键，降低了特征官能团的振动频率［18］。

图2B为RGO和RGO/CdS的XRD谱图。RGO的特征峰位于 26.5、43.96、52.14°处，分别对应立方晶体的（111）（220）（311） 晶面，与文献报道（JCPDS No.41-1049）一致［19］；RGO/CdS 的衍射峰与 RGO 基本一致，在29.24°处出现CdS纳米粒子的宽峰衍射，由于CdS含量较低，CdS的其他特征峰被RGO覆盖。根据 Scherrer公式 D=kλ/（βcos θ）（式中：K=0.89；D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；β为实测样品衍射峰半高宽弧度；θ为衍射角；λ=0.154 nm），经计算获知CdS纳米粒子平均粒径为6 nm左右［20］。

图 2 RGO（a）、RGO/CdS（b）的 FT-IR 图（A）和XRD谱图（B）

2.2 SEM及元素组成分析

用SEM分析了CdS和RGO/CdS的表面形貌，结果见图3。由图3a可见，CdS纳米棒长度为200～600nm，直径为30～60nm。由图3b可见，RGO/CdS中CdS纳米棒长度为 200～500 nm，直径为 20～50 nm，均匀分散在石墨烯薄膜表面。通过XRD计算得到CdS粒径（6nm）明显小于 SEM 粒径（20～50nm）。 这是由于XRD计算得到的是CdS单晶粒径，而SEM观察到的是聚集的CdS形貌。SEM元素分析显示，RGO/CdS中CdS的含量约为7.80%（质量分数），小于理论数值10%，这是因为有部分Cd2+溶解在水中散失造成的。在一定条件下，CdS纳米棒的形成受化学反应动力学控制，可通过控制晶体生长条件、改变反应条件、控制粒子的聚集作用来控制粒子的形状。根据Weimarm 理论［15］，晶核生成速度 V1可用式（1）表示。

式中：S为溶质在介质中的溶解度；C为溶质在介质中的实际浓度；Kl为比例常数。

晶体增长速度V2可用式（2）表示：

式中：D为溶质分子的扩散系数；K2为比例常数，其他同式（1）。

由式（1）可知，C越大、S越小，晶核生成速度就越大，晶核数量就越多，得到的粒子就越小。由式（2）可知，晶核增长速率与（C-S）成正比，当V1≥V2时，大量形成的晶核有利于形成溶胶；当V1≤V2时，晶核少，晶粒增长速度快，粒子容易长大并生成沉淀。由此可见，一般可以通过调节颗粒成核和生长两个阶段的相对速度来决定所得颗粒的大小。笔者通过选择合适的溶剂，控制合理的溶质浓度、水解温度和pH，获得了较为规整的纳米棒。

图 3 CdS（a）和 RGO/CdS（b）的 SEM 照片

2.3 TEM分析

图4为RGO/CdS的TEM照片。由图4看出，石墨烯片呈典型的褶皱结构，硫化镉纳米棒均匀分散在石墨烯上。CdS较小的粒径和良好的分散性有利于提高其光激发光生电子的迁移速率，降低载流子的复合几率，从而提高光催化性能。

2.4 紫外-可见光谱分析

图5为CdS和RGO/CdS紫外-可见吸收光谱。由图5看出，CdS和RGO/CdS均在484.3 nm附近有吸收峰，在可见光区有较高的透过率。半导体纳米粒子的吸收带边和其禁带宽度符合Eg=1 239.803 1/λth（nm）方程。根据禁带宽度计算公式 Eg=1 240/λg（eV）（λg为吸收波长阈值，nm），经过计算可知，CdS和RGO/CdS的禁带宽度分别为2.93 eV和2.81 eV，即 RGO/CdS相对于 CdS红移（28 nm），表明 RGO/CdS在可见光下更容易被激发［21］。禁带变窄是由于CdS与RGO之间形成的Cd—O—C键，使CdS表面晶格产生缺陷而形成界面态，此界面态的形成会降低催化剂的带隙［22］。

图5 CdS和RGO/CdS的UV-Vis图

2.5 光催化性能

以甲基橙最大吸光度为纵坐标、甲基橙溶液质量浓度为横座标绘制工作曲线，拟合方程见图6。经计算可知，方程的相关系数R=0.999 73，R2=0.999 46，证明实验数据与拟合函数之间的吻合程度比较高，相关线性关系较好。确定在465 nm下研究各样品在降解后的吸光度，并计算降解率。降解率计算公式：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。 式中：ρ0为初始质量浓度；ρt为反应t时间的质量浓度。

图6 甲基橙UV-Vis工作曲线

图7为甲基橙光催化降解率随时间的变化。由图7可知，未添加催化剂的样品，在可见光下基本没有降解；当催化剂用量为0.2 g/L时，在120 min内添加CdS的样品对甲基橙的去除率约为29%，而添加RGO/CdS的样品对甲基橙的去除率提高到38%，在500 min内添加CdS和RGO/CdS的样品对甲基橙的去除率分别达到85.7%和96.3%。通过比较可知，RGO/CdS对甲基橙的去除率比CdS高约12.3%，具有良好的光催化性能。由光照反应时间对甲基橙降解效率的影响可知，随着反应时间由30 min增加到480 min，甲基橙降解效率由7.3%提高到85.5%。

图7 甲基橙光催化降解曲线图

RGO/CdS对甲基橙具有良好的降解能力，这源于：1）由于RGO与甲基橙之间存在π-π共轭作用，对污染物具有良好的吸附能力；2）石墨烯可以作为良好的电子受体和传输体，促进半导体上产生的光生电子-空穴对的分离，从而延长光生载流子的寿命；3）石墨烯和CdS纳米棒间较强的界面杂化作用可以有效抑制CdS的光腐蚀，从而提高复合材料的光稳定性［23］。

此外，硫化镉和石墨烯复合之后，在可见光下CdS在导带上激发出电子，在价带上产生空穴，产生的电子富集并且转移到RGO上。电子（e-）结合到H+上产生氢气，溶解到氧气分子中形成O2-。正电荷的空穴可以和OH-反应产生具有强氧化能力的羟自由基（OH·），可以分解甲基橙生成 CO2和 H2O 等［24-25］。图8为导带价带间光致电荷转移机制示意图。

图8 导带价带间光致电荷转移机制示意图

3 结论

用改进的Hummer法制备还原型氧化石墨烯，通过水热法制备出规整的RGO/CdS纳米棒复合材料，具有良好的可见光催化性能。当甲基橙溶液质量浓度为20 mg/L、RGO/CdS用量为0.2%（质量分数）条件下，在可见光下反应480 min，甲基橙降解率可达96.3%。RGO/CdS在光催化氧化处理废水领域具有潜在的应用价值。