不同表面层铁电薄膜的相变理论研究

杨焕银，郭红力，孙红娟，彭同江

(1.长江师范学院，涪陵 408100；2.西南科技大学，固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010)

0 引 言

铁电材料因具有好的电学性质，有望应用于动态随机存储器、电容器、超声探测器、变频器、表面声波器件，以及薄膜型压电马达等领域，尤其作为高容量存储器和非制冷红外探测器的理想材料[1-4]，铁电薄膜长期以来受到各国学者的极大关注。随着金属和功能薄膜制备技术的不断创新和进步，铁电薄膜及铁电集成器件逐步走向实用化和产业化，为铁电薄膜的大规模应用提供了条件。PbZrTiO3(锆钛酸铅)等一批功能铁电薄膜具有介电常数高、电致伸缩效应大、疲劳特性佳、响应快、驱动功率小、热稳定性好，及低膨胀等特性得到了大规模的推广。块体材料的薄膜化是信息技术发展的必然趋势，手机、电脑等集成电路芯片将越来越靠近1纳米量级。由于铁电薄膜的巨大运用价值和应用范围，对铁电薄膜研究显的更为重要。但是在块体材料薄膜化的过程中出现了一系列问题，如高的漏电流、低的电学性能，以及低的相纯度等，块体材料的薄膜化从某种程度上降低了材料的性能。薄膜的制备技术也有很多，比如脉冲激光沉积(PLD)、射频磁控溅射(RF magnetron sputtering)、溶胶-凝胶(sol-gel)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等方法[5-10]。通常,研究铁电材料物理性质的理论方法分为两种：宏观的朗道热力学唯象理论和微观的横场伊辛模型。国际上,主要从微观方面研究铁电薄膜的性质。由de Genne[11]首先引入横场伊辛模型，建立体系的哈密顿量H，并逐渐发展起来的赝自旋理论，极大地推动了对相变临界现象及量子磁性、量子纠缠和许多其他基本物理问题的研究，并被广泛用来解释实验现象，解释铁电薄膜相变和电荷极化的性质，并且得到了许多很好的结果。国内，滕保华、王春雷、曲保东等[12-18]基于平均场理论运用自旋为1/2的四个自旋相互作用伊辛模型讨论了铁电体的一级有序无序相变，通过观察序参量随温度的变化分别发现了决定顺电相和铁电相极限温度的条件，证明自旋平均微观理论分析的结果与宏观的朗道(Landau)理论在临界点附近的自由能完全一致。由于薄膜尺寸效应和表面效应的存在使得理论研究中出现了很大的困难，许多科学工作者也投入了大量的精力对其进行研究,希望通过理论上的研究为实验突破铁电薄膜在尺寸上的限制给予方向性的指导。本文将基于横场伊辛模型，采用平均场理论研究单、双表面层不同层数的铁电薄膜铁电相变与各参量的依赖关系。

1 理论模型及公式推导

本文建立了具有半无限横向赝自旋-1/2自由表面的伊辛模型系统，用来描述一个半无限铁电系统，如图1所示。由于尺寸效应，若要在讨论铁电薄膜层数或者厚度影响因素时系统仍然具有铁电性，需要假设横向边界条件是无限长，纵向边界条件是有限长。模型结构由具有(001)取向的简立方晶格组成，占据每个晶格点的表面由赝自旋-1/2原子组成。铁电薄膜由l个表面层、n-2l个内层构成的一个简立方结构，l和n可以是任意值。每一个铁电薄膜层都被定义在x-y平面内，赝自旋-1/2原子处于平面内的简立方晶格中。该系统的哈密顿量为:

(1)

图1 铁电薄膜的结构示意图Fig.1 Structure diagram of the ferroelectric thin films

考虑到在同一层内的格点的近邻环境是相同的，所以假设同一层内的赝自旋具有相同的平均值。根据平均场理论，第i层的赝自旋在z方向分量的平均值可表示为：

(2)

其中

当温度接近居里温度时，赝自旋平均值趋近于0，于是由公式(2)可以得到

XiSi=4Ji,iSi+Ji,i+1Si+1+Ji,i-1Si-1

(3)

其中，Xi=2Ωicoth(Ωi/2kBT)

对于铁电薄膜的两个表面层，有

τsS1=4jsS1+jsS2

(4)

τsS2=4jsS2+jsS1+jaS3

(5)

对于铁电薄膜内层

τSi=4jSi+Si-1+Si+1

(6)

其中

公式(4)～(6)构成一组自洽方程组，由于Si不等于零，因此其系数行列式等于零。求解系数久期方程，可以得到不同表面层、不同层数的铁电薄膜铁电相变与温度、横场等各参量的依赖关系。

2 结果与讨论

本文考虑了单层和双层表面层对铁电薄膜的相变影响，对比了不同层数(3～7 层)铁电薄膜的交换相互作用、表面和内部横场等参量对铁电-顺电相变的作用关系。文中沿用滕保华[15]对铁电相图(FPD)和顺电相图(PPD)的定义。FPD是指当温度低于某一极限值时，无论表面交换相互作用Js如何变化，系统都将处于铁电相。类似地，PPD是指表面交换相互作用Js小于某一极限值时，无论温度如何变化，系统都将处于顺电相。

图2显示了单层铁电薄膜总层数n=3的外部横场Ωs与相图的关系曲线。从图中可以发现，铁电薄膜的相变与外部横场关系敏感。从图2(a)～2(c)来看，相图由铁电相变化到顺电相过程存在一条内部横场过渡曲线，对应一个过渡值Ωc/J，其值大小随着外部横场Ωs/J逐渐增大而减小。内部横场过渡曲线上的每一点对应的相变温度就是居里温度。随着温度增加，系统相图就从铁电相变化到顺电相。同时，当内部横场(Ω/J=4)大于内部横场过渡值时，系统处于PPD，顺电相占据大部分区域，顺电相决定相图；内部横场(Ω/J=2)小于内部横场过渡值时，情况正好相反，铁电相区域较大，系统处于FPD，铁电相决定相图。此外，图2中揭示了表面横场Ωs对内部横场临界值的影响，即随着外部横场Ωs/J增大，系统的内部横场过渡值Ωc减小(从2.5减小到2.25，再到2.168)。这表明，随着外部横场增大，系统从铁电相到顺电相转变的难度将降低。

图2 单表面层铁电薄膜外部横场对相变的影响关系曲线Fig.2 Curves of different external transverse field on the phase transition for a single surface layered ferroelectric thin films

图3显示了单层铁电薄膜总层数n=7时，外部横场Ωs与相图的关系曲线。对比图2可以发现，7层薄膜相变与外部横场的关系与3层相似，铁电到顺电相变都存在内部横场过渡曲线和过渡值Ωc/J。且随着外部横场Ωs/J增大，系统内部横场过渡值Ωc也逐渐减小，但减小幅度较小。同时，对比图2，图3发现，随着薄膜总层数增加，在实施相同的外部横场下，内部横场过渡值Ωc/J明显增大(从2.5增加到3.872)，表明随着薄膜层数增加，薄膜原子间赝自旋的交换相互作用增强，系统相变温度升高，铁电区范围增大，需要较大的交换相互作用才能实现铁电相到顺电相转变，系统相变难度升高。这与其他层数(3、5、7)铁电薄膜的相变(见图4)得到的结论一致。

图3 单表面层铁电薄膜不同外部横场对相变的影响关系曲线Fig.3 Curves of different external transverse field on the phase transition for a single surface layered ferroelectric thin films

从图4中可见，对于设定的参数来说(Ω/J<3)，低温时系统始终属于铁电相。随着薄膜层数n的增加，薄膜原子间赝自旋的交换相互作用增强，系统相变温度升高，铁电相的区域范围逐渐增大。当然，当相变温度T足够高时，相图将不再依赖于薄膜的层数。可见，有限尺寸下，随着薄膜总层数n增大，薄膜尺寸和厚度增加，系统内部横场起主要作用，导致薄膜自发极化强度和相变温度提高，有助于增大铁电功能薄膜的工作温度区间，改善功能器件的工作环境，提高场致极化强度。同时，相变温度的提高也导致了薄膜的介电峰、热释电峰向高温度移动，薄膜介电常数介电、热释电器件稳定工作的温度区间也增大了。

图4 不同层数铁电薄膜表面交换相互作用js 与温度T的关系曲线(Ωs/J=3， Ω/J=2)Fig.4 Curves of surface exchange interaction js on the temperature for different layered ferroelectric thin films (Ωs/J=3, Ω/J=2)

图5 不同表面层数的铁电薄膜相变曲线(n=5， Ωs/J=3)Fig.5 Phase transition curves for different surface layered ferroelectric thin films(n=5, Ωs/J=3)

图5为不同表面层数与铁电薄膜相变的关系曲线。其中虚线为单表面层相变曲线，实线为双表面层的相变曲线。从图5中可以看出，对于同样5层铁电薄膜来说，单表面层与双表面层铁电薄膜的js-T特性曲线趋势基本一致，单表面层、双表面层薄膜的相图也都比较敏感的依赖于内部横场。随着内部横场增大，单表面层、双表面层薄膜相图中的铁电相区变小，顺电相区变大。但是单表面层、双表面层时的相图以及相图中的铁电相区和顺电相区大小是截然不同的,表现在双表面层铁电薄膜的临界内部横场过渡值(Ωc/J=2.166)小于单表面层横场过渡值(Ωc/J=2.75)，单表面层时的铁电相区小于双表面层时的铁电相区。这说明，由于表面层数和界面的增多，薄膜相变温度会提高。同时，薄膜表面修正后，将有利于增强薄膜表面原子和内部原子的应力作用，有助于铁电和介电性能的提高。

图6为单层铁电薄膜表面交换相互作用js对铁电薄膜相变影响曲线。当内部横场恒定时，外部横场Ωs/J随表面交换相互作用js大小不同变化非常敏感。当js从1.0增大到2.0时，铁电区域变大，系统相变温度升高，这一结果与铁电薄膜实验的表面效应研究[19]是一致的。

图6 单表面层薄膜表面交换相互作用js对铁电薄膜相变曲线(n=5， Ω/J=2)Fig.6 Curves of the surface exchange interaction js on phase transition for single surface layered ferroelectric thin films(n=5, Ω/J=2)

3 结 论

本文基于横场伊辛模型，利用平均场近似理论，研究了不同总层数铁电薄膜随表面交换相互作用、表面横场、内部横场等参量和单双表面修正对铁电-顺电相变的影响。通过理论研究，对比了不同参量对铁电薄膜相变温度、系统相图等的变化趋势以及参量之间的依赖关系。平均场近似理论计算的结果虽然低估了横场伊辛模型中的遂穿作用，夸大了铁电薄膜相图中的铁电性，但在一定程度上可以有助于铁电薄膜性能设计调节和改进。