干法氟化铝和无水氟化铝制备工艺和应用效果对比

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

工业氟化铝是白色粉末，在常压下加热时不熔化，在高温下升华（不经过液态直接汽化），在1 200℃时蒸气压达到81.86 kPa。目前95%以上的工业氟化铝用于铝工业，其作用是作为冰晶石——氧化铝溶液的一种添加剂，它既可以弥补电解质中氧化铝的损失，又可以降低电解质的分子比，降低电解质的初晶温度，控制铝电解过程中的热平衡，是电解铝行业必不可少的原材料［1］。2016年，全球电解铝总产量为 5 889万 t，其中中国产能为 3 616.7万 t，按吨铝消耗17 kg氟化铝计，全球氟化铝的销量约为100万t，其中中国销量约为61.5万t。未来，随着工业技术的发展以及电解铝应用领域的不断拓宽，电解铝的需求将呈几何式增长，其原材料氟化铝的需求也会不断增加，如电解铝应用于新能源汽车轻量化技术的突破。

氟化铝的需求虽然在不断增加，其产品也先后经历了湿法氟化铝（淘汰产品，在此不叙述）、干法氟化铝和无水氟化铝3代产品，但其制备工艺的不同对产品质量、性能以及应用效果也不相同。为使氟化工行业以及电解铝行业能够持续稳定地发展，笔者将对干法氟化铝和无水氟化铝从制备工艺、产品质量以及电解铝应用等诸多方面进行对比来说明氟化铝今后的发展方向，以此来促进氟化铝的技术进步。

1 干法氟化铝与无水氟化铝制备工艺的不同

1）干法氟化铝制备工艺。将萤石和100%硫酸按比例混合加入带夹套的反应炉中，通过反应产生粗的氟化氢气体，将粗的氟化氢气体进行预净化、洗涤除尘进入流化床，与干燥的氢氧化铝进行气固流态化反应，制得干法氟化铝；尾气经过冷凝吸收，再经石灰中和，达标后排放［2］。干法氟化铝制备工艺流程见图1。

2）无水氟化铝制备工艺。将经过冷凝、精馏的99.9%（质量分数）无水氟化氢，与湿氢氧化铝在流化床内反应制备无水氟化铝，反应过程中产生的尾气经喷淋吸收后与铝酸钠反应制得高性能的冰晶石，母液返回尾气吸收系统进行再次喷淋吸收。整个工艺废水、废气实现闭路循环，无三废排放，属清洁生产工艺［3］。无水氟化铝制备工艺流程见图2。

图2 无水氟化铝制备工艺流程简图

从两种工艺流程图可以看出，干法氟化铝和湿法氟化铝的区别主要在于：①氟化铝的产品质量主要取决于原材料的质量，干法氟化铝和无水氟化铝的制备采用的原料不同，因而产品质量有较大差异。干法氟化铝的生产采用的是粗氟化氢，其主含量低、杂质含量高，尤其是在生成HF气体时会因其中的微量水分与反应生成的或反应体系中存在的四氟化硅、二氧化硫、五氟化磷、三氟化磷等反应生成相应的杂质酸（氟硅酸、硫酸、磷酸等）参与流化床中的反应，生成相应的杂质盐，降低氟化铝的纯度。而无水氟化铝的生产采用的是经过冷凝、精馏的99.9%无水氟化氢，其主含量高、杂质含量低，原材料对后续产品质量的影响有限，在一定程度上保障了氟化铝的产品质量。②反应原理不同。干法氟化铝和无水氟化铝虽然采用的铝原料均为氢氧化铝，但其在流化床内的反应原理确不相同。干法氟化铝的生产，是先将水分质量分数为3%～5%的湿氢氧化铝经过干燥脱去水分，氢氧化铝在脱水的过程中先是脱去附着水，而后脱去部分结晶水生成氧化铝，然后与氟化氢反应。湿氢氧化铝在整个脱水过程中发生了物理和化学变化，化学变化是由氢氧化铝生成了氧化铝，物理变化是氢氧化铝在失去结晶水的同时其晶体发生破裂，生成粒度不均一的氧化铝颗粒，对后续单元生成的氟化铝粒度影响较大。而无水氟化铝的生产，是用99.9%的无水氟化氢与水分质量分数为3%～5%的湿氢氧化铝在流化床中直接反应，反应速度快，反应后的产品水分含量低、流动性好、容重大。因此，无水氟化铝的反应原理优于干法氟化铝的反应原理。③氟化铝制备过程中副产的废气、废液处理方式不同。无水氟化铝制备过程中副产的废气主要是未参与反应的氟化氢、痕量的四氟化硅以及二氧化硫等，经喷淋吸收后与铝酸钠反应制得高性能的冰晶石，母液返回喷淋吸收尾气，整个过程闭路循环，冰晶石又是生产工艺的新经济增长点，无环保费用投入。而干法氟化铝的生产，由于采用的原料是粗氟化氢，含有相对含量较高的SiF4、PF5、SO等杂质，在流化床反应后会随着尾气经冷凝吸收形成含H2SiF6、H3PO4等高杂质含量的含氟溶液，无回收利用价值，只能通过石灰中和达标排放，目前每吨干法氟化铝约副产2 m3废液，处理成本按21.5元/m3计，则每吨处理成本约为43元；损失氟300 kg/t，折合损失萤石约为620 kg/t。同时在此过程中，干法氟化铝企业一般采用冷却池，对尾气中带有的少量AlF3冷凝液进行沉降、冷却，一般封闭运行冷却的效果都相对较差，而敞开式冷却因循环吸收的蒸发气体中含有少量HF气体散发刺鼻性气味会严重影响环境。通过工艺技术对比说明，无水氟化铝的工艺技术优于干法氟化铝。

2 干法氟化铝和无水氟化铝在产品质量上的差异

电解铝行业对氟化铝的产品质量要求为：尽可能低的水分含量和灼烧减量，以减少电解质的水解反应；具有较低的杂质含量，以便提高电解铝的质量；具有较好的流动性，以满足自动卸料输送的需要。经过近半年对干法氟化铝和无水氟化铝的生产跟踪和对半年产品质量的统计以及与GB/T 4292—2017《氟化铝》的质量标准对比分析得出，无水氟化铝产品质量优于干法氟化铝，尤其是杂质钠、二氧化硅、硫酸根和磷酸根含量以及表观密度等方面，是电解铝企业的最佳选择原材料。表1为干法氟化铝和无水氟化铝产品质量对比。

表1 干法氟化铝和无水氟化铝产品质量对比

3 无水氟化铝与干法氟化铝对电解铝生产影响的不同

3.1 氟化铝的消耗不同

由表1看出，干法氟化铝和无水氟化铝的主含量不同，无水氟化铝的主含量为干法氟化铝主含量的1.005倍，通过计算可以算出，在电解铝生产中干法氟化铝的消耗量为无水氟化铝消耗量的1.005倍。另外，灼减量是氟化铝中水分含量以及灼烧损失量，氟化铝中的水分会导致氟化铝水解。在电解铝生产中，因为这两种氟化铝的灼减量不同，产生的水解量损失也不同，因此仅仅考虑含水量的影响，经过计算得出，干法氟化铝的消耗量为无水氟化铝消耗量的1.006倍。将主含量的影响和水分的影响相加，在电解铝生产中干法氟化铝的消耗量将是无水氟化铝消耗量的1.011倍。以目前电解铝行业使用的无水氟化铝消耗量为17 kg（以1 t原铝计）推算，干法氟化铝在电解铝生产中的用量约为17.187 kg（以1 t原铝计）。因此，在电解铝生产中，干法氟化铝的用量比无水氟化铝的用量多0.187 kg（以1 t原铝计）。

3.2 P的累积量不同

氟化铝中的五氧化二磷在电解过程中会累积导致电解质磷含量升高，造成电解槽电流效率下降、电耗升高。据有关资料报道和实践数据验证，如果电解质中含有0.01%（质量分数）的磷，则电解质电流效率将降低0.95%。因此，电解铝行业在选择原料时，要求尽可能低磷含量的氟化铝。由表1看出，无水氟化铝中P2O5质量分数为0.002 7%，P质量分数则为0.002 7%×62÷142=0.001 2%，按每吨原铝消耗17 kg无水氟化铝计算，每万吨原铝在电解液中累积P的质量则为 17×0.001 2%×10 000=2.04 kg；干法氟化铝中P2O5质量分数为0.006 8%，P质量分数则为0.006 8%×62÷142=0.003 0%，按每吨原铝消耗17.187 kg干法氟化铝计算，每万吨原铝在电解液中累积P的质量则为17.187×0.003 0%×10 000=5.16 kg。由上述对比得出：干法氟化铝在电解过程中P的累积量比无水氟化铝多3.12 kg（以1万t原铝计），也就是说使用干法氟化铝电解时的电流效率相对于无水氟化铝来说相对较低。

3.3 SO2气体排放量不同

由表1看出，无水氟化铝中硫酸根质量分数为0.079%，SO2质量分数则为 0.079%×64÷96=0.053%，而每吨原铝消耗无水氟化铝为17 kg，则每万吨原铝在电解液中累集释放SO2气体量为17×0.053%×10 000=90.10 kg；干法氟化铝中硫酸根质量分数为0.588%，SO2质量分数则为 0.588%×64÷96=0.392%，而每吨原铝消耗干法氟化铝为17.187 kg，则每万吨原铝在电解液中累集释放SO2气体量为17.187×0.392%×10 000=673.73 kg。由上述对比得出：干法氟化铝在电解过程中SO2气体排放量比无水氟化铝多排放583.63 kg（以1万t原铝计）。

3.4 HF气体排放量不同

由表1看出，无水氟化铝的灼减量约为0.275%，其主要成分为水分和易挥发物质，按每吨原铝消耗17 kg无水氟化铝计算，则每万吨原铝使用的无水氟化铝灼减量全部视为HF气体排放约为（全部视为易挥发物质）17×0.275%×10 000=467.5 kg；干法氟化铝中灼减量约为0.277%，其主要成分为水分和易挥发物质，按每吨原铝消耗17.187 kg干法氟化铝计算，则每万吨原铝使用的干法氟化铝灼减量全部视为HF气体排放约为（全部视为易挥发物质）17.187×0.277%×10 000=476.08 kg。由上述对比得出：干法氟化铝在电解过程中HF气体排放量比无水氟化铝多8.58 kg（以 1万 t原铝计）。

3.5 Si的累积量不同

由表1看出，无水氟化铝中SiO2质量分数为0.009%，Si质量分数则为 0.009%×28÷60=0.004 2%，按每吨原铝消耗17 kg无水氟化铝计算，则每万吨原铝中硅的累积量为17×0.004 2%×10 000=7.14 kg；干法氟化铝中SiO2质量分数为0.216%，Si质量分数则为0.216%×28÷60=0.100 8%，按每吨原铝消耗17.187 kg干法氟化铝计算，则每万吨原铝中硅的累积量为 17.187×0.100 8%×10 000=173.2 kg。 由上述对比得出：采用干法氟化铝在电解过程中硅的累积量比无水氟化铝多166.06 kg（以1万t原铝计）。

3.6 小结

表2为无水氟化铝和干法氟化铝对生产电解铝的影响。表2数据说明，以无水氟化铝为原料在电解铝生产过程中的污染物排放量远小于以干法氟化铝为原料产生的污染物排放量；以无水氟化铝为原料生产的原铝质量优于以干法氟化铝为原料生产的原铝质量。

表2 无水氟化铝和干法氟化铝对生产电解铝的影响

4 国外企业对氟化铝指标的要求不同

2009年12月，国务院关税税则委员会、财政部关税司和海关总署，鉴于无水氟化铝产品质量以及产品性能的特殊性和其优异性，对无水氟化铝单列税号28261210免征该产品关税（国务院关税税则委员会〔2009〕28号文件）；而其他氟化铝进出口税则号则为28261290，这充分说明了无水氟化铝与其他氟化铝的区别，包括与干法氟化铝的区别。另外，根据中国海关总署统计的出口数据可以看出，中国的氟化铝主要出口到美国、欧洲、俄罗斯等国家或地区，其进口指标要求见表3（部分国外企业用氟化铝指标）。

表3 部分国外企业用氟化铝指标

从表3指标可以看出，国外对二氧化硅、硫酸盐、表观密度的要求，干法氟化铝均无法得到。这也就是干法氟化铝出口总量小于无水氟化铝出口总量的主要原因。同时，从表3指标也可以看出，国外对氟化铝进口的指标要求严格，与中国GB/T 4292—2017《氟化铝》相比，国外要求五氧化二磷的含量和灼减量远低于中国国家标准要求的含量和灼减量，这说明中国要实现电解铝行业的节能减排，与国际接轨，就要从选择原料开始。

5 结论

综上所述，以低碳经济为代表的全球新一轮的工业革命就是制备绿色化工原料。中国从2003年起就开始出台相应的政策遏制电解铝行业的产能过剩和重复建设，如2011年工信部等九部委就出台《关于遏制电解铝行业产能过剩和重复建设引导产业健康发展的紧急通知》，2013年工信部网站又公布《铝行业准入条件（2012）（征求意见稿）》等，征求意见稿要求新建和改造的电解铝原铝消耗氟化盐应低于15 kg（以1 t铝计），现有的电解铝原铝消耗氟化盐应低于18 kg（以1 t铝计），以上充分说明了以后电解铝需要主含量高、容重大、粒度大和流动性好的氟化铝来降低铝电解的能耗和减轻环保压力［4］。这些政策将迫使电解铝行业进行技术升级和技术创新，也迫使氟化铝技术向以下方向发展：资源利用率高、生产过程污染物的产生量和排放量少，产品质量能够促进下游行业的节能减排。从中长期看，铝业应顺应环保政策，采用绿色生产，提升自身产业的竞争力，保持在现阶段经济新常态下进入一种可持续性发展的模式，让环保和产业发展并驾齐驱，包括采用节能环保的原材料。因此，无水氟化铝是电解铝生产中最佳的原料选择。