介观结构钙钛矿太阳能电池的制备研究*

李雪云，曹晓国，林剑春

（广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006）

钙钛矿型太阳能电池（简称PSCs）是由染料敏化太阳能电池演变而来，是以卤化铅钙钛矿CH3NH3PbX3（X=Cl、I、Br）作为光吸收材料的一种新型太阳能电池［1］。2009年，日本科学家Miyasaka等首次制得以CH3NH3PbX3作为光敏化剂的钙钛矿结构太阳能电池［2］，之后钙钛矿太阳能电池在不到10年的时间里光电转换效率显著提高［3］。CH3NH3PbX3作为一种双极性半导体材料，具有吸光系数高、载流子寿命长、光吸收波长范围大等优点［4-8］。钙钛矿太阳能电池的基本结构为导电玻璃（FTO）/电子传输层（TiO2）/钙钛矿吸收层（空穴传输层）/金属阴极，通常有两类结构——介观结构和平面异质结结构［9-10］。钙钛矿吸收层薄膜的形貌以及结晶性直接影响整个电池器件的光电转换效率。

目前已经报道的太阳能电池中钙钛矿层的制备方法主要分为一步溶液法、两步溶液法以及气相沉积法3类［11-12］。一步法通常是将两种钙钛矿前驱体溶质溶解到适当的极性溶剂中形成前驱体溶液，然后通过旋涂退火处理得到钙钛矿层［13］。两步法通常是先旋涂PbI2溶液，然后将其浸泡或者旋涂CH3NH3I，退火处理后形成钙钛矿层［14］。气相沉积法是采用PbI2和CH3NH3I为原料，通过真空蒸发原料使其沉积在衬底上形成钙钛矿层［15］。相比于两步法和气相沉积法，一步溶液法制备工艺简单且成本较低，是目前应用最为广泛的钙钛矿薄膜制备技术。但是一步法制备薄膜的形貌以及结晶性受溶剂、添加剂以及前驱体浓度的影响较大，而薄膜的质量对于获得高的光电转换效率至关重要［16-18］。因此，深入探究这些影响因素，有助于进一步优化钙钛矿薄膜制备工艺。

目前，人们通常采用DMF、DMSO、GBL等有机溶剂作为钙钛矿的前驱体溶剂［19-20］。Kim 研究小组［21］采用GBL、DMF以及两者的混合溶剂配制一步前驱体溶液制备钙钛矿薄膜，研究发现使用混合溶剂制备出的平面异质结钙钛矿太阳能电池效率最优。Yao课题组使用DMF/DMSO混合溶剂辅助膜沉积法，得到均一、致密性好的钙钛矿薄膜，使得平面异质结钙钛矿电池的效率显著提高［22］。Yuan等探究了二甲基乙酰胺（DMAC）与DMF作为溶剂对于钙钛矿薄膜的作用，发现当使用DMAC作为溶剂时，获得的钙钛矿薄膜更加光滑致密，显著提高了电池的光电性能［23］。虽然现在有不少关于研究溶剂方面的相关报道，但是一步前驱体溶液的配制以及钙钛矿层的旋涂通常需在手套箱内进行，且电池的结构一般为平面异质结。对于在空气中制备一步前驱体溶液，以及使用填充溶液的方法制备介观结构钙钛矿层太阳能电池的机理研究却很少［24-25］。深入探究介观结构中溶剂的作用机理，对于将钙钛矿太阳能电池形成商业大规模应用来说至关重要。

笔者采用DMF、GBL、DMSO 3种不同的溶剂，在空气中配制甲胺铅碘钙钛矿（CH3NH3PbI3）溶液，将其滴涂在碳膜上，待其填充进入电池内部，利用一步溶液法制备出介观结构钙钛矿电池。之后结合X射线衍射（XRD）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）测试分析3种溶剂的形成机理。

1 实验部分

1.1 甲胺铅碘钙钛矿溶液的制备

在样品瓶中称取等物质的量PbI2和CH3NH3I，用移液枪分别移取1 mL的DMF、GBL、DMSO溶剂加入样品瓶中，获得DMF、GBL、DMSO 3种钙钛矿溶液。加热至60℃并搅拌1 h，随后涡旋震荡至混合均匀，得到3种不同的钙钛矿前驱体溶液。

1.2 钙钛矿太阳能电池的制备

用锌粉以及2%（质量分数）HCl溶液刻蚀FTO导电玻璃，依次使用含表面活性剂的去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗15 min，干燥。将二异丙氧基双乙酰丙酮钛（质量分数为75%）与无水乙醇按照体积比为1∶15混匀，静置1 h作为TiO2致密层旋涂液。取少量TiO2致密层旋涂液滴涂于FTO导电基板上，旋涂速率为5 000 r/min、旋涂时间为30 s，旋涂完毕后置于125℃干燥箱内干燥，再置于箱式电阻炉中在450℃烧结1 h，自然降温。在致密层上依次丝网印刷Deysol-18NRT浆料、ZrO2浆料制备TiO2介孔层以及间隔层，并置于箱式电阻炉中在500℃烧结0.5 h，自然降温。在其上丝网印刷碳浆，然后置于箱式电阻炉中在400℃烧结30 min得到碳对电极。最后分别取少量的不同钙钛矿前驱体溶液滴于碳膜上，静置5 min待其渗透至电池内部，转移至50℃干燥箱内干燥4 h。整个实验操作以及钙钛矿层的制备和退火处理均在空气中进行，相对湿度控制在50%。

1.3 测试及表征

采用D/Max-2200VPC型X射线衍射仪对薄膜样品进行XRD测试；采用UV-2550型紫外-可见分光光度计测量薄膜样品的透光率；采用S-3400N型扫描电子显微镜观察薄膜样品表面以及断面的形貌；采用Keithley 2400系列仪器测试有效面积为0.16 cm2钙钛矿电池的电流密度-电压（J-V）特性曲线，计算器件的光电转换效率。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

图1为采用不同溶剂制备的钙钛矿溶液旋涂于TiO2介孔层衬底上形成CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱图。从图1看出，使用3种不同溶剂配制成的一步前驱体溶液所形成的CH3NH3PbI3薄膜都有明显的钙钛矿晶体特征峰，2θ=14.17°处为 CH3NH3PbI3最强衍射峰，对应钙钛矿晶体（110）晶面；2θ为 24.46、28.38、31.8°处呈现出几个明显特征峰，分别对应钙钛矿晶体（202）（220）（310）晶面。 从 DMF、DMSO 作为溶剂所得薄膜样品的XRD谱图发现，在2θ为12.72°处有一个明显的杂质衍射峰，对应PbI2的（001）晶面。说明在介孔TiO2基底上旋涂DMF和DMSO作为溶剂的钙钛矿溶液时，由于溶液不能很好地渗透进入介孔层内部而附着在表面，受到室外条件因素的影响使得钙钛矿发生部分分解。而使用GBL作为溶剂时，薄膜样品XRD谱图中的杂质衍射峰消失，说明采用GBL作为溶剂的钙钛矿溶液更加容易渗透进入介孔层内部，并在内部进行晶体的成核与长大。

图1 使用不同溶剂配制成的钙钛矿溶液在介孔TiO2基底上旋涂形成CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱图

2.2 UV-Vis测试

图2为采用不同溶剂配制成的钙钛矿溶液在介孔TiO2基底上旋涂形成CH3NH3PbI3薄膜的UV-Vis图。从图2看出，采用GBL溶剂制备的钙钛矿膜对光的吸收能力更强，这是因为相较于DMF和DMSO溶剂而言，采用GBL溶剂制备的钙钛矿溶液能更好地渗透进入介孔层内部，使得最终得到的薄膜中CH3NH3PbI3含量增大，所以具有更强的光吸收能力。

图2 使用不同溶剂配制成的钙钛矿溶液在介孔TiO2基底上旋涂形成CH3NH3PbI3薄膜的UV-Vis图

2.3 SEM表征

图3为未填充钙钛矿溶液以及填充以不同溶剂制备的钙钛矿溶液后电池碳膜表面的SEM照片。吸收层的制备是通过将钙钛矿溶液滴涂在碳膜上，待其渗透进入碳膜内部达到介孔层后经过退火处理而得到，因此在介孔层内部形成吸收层的质量对于电池的性能至关重要。从图3看出，未填充钙钛矿溶液的碳膜表面是由大小为2～3 μm的石墨片以及球形炭黑组成，且在表面上存在许多微米级孔洞，有利于溶液的渗透；当采用不同溶剂填充后，可以明显看出碳膜表面缝隙被填充。从不同溶剂填充后的碳膜表面SEM照片看到，对比于GBL溶剂，当采用DMF、DMSO作为溶剂时碳膜表面存在类似枝条状的钙钛矿晶体。由于溶剂黏度由大到小的顺序为DMSO、GBL、DMF，高黏度的DMSO使得钙钛矿溶液很难通过缝隙进入碳膜内部，因此在碳膜表面发生结晶，出现类似枝条状的钙钛矿晶体［26］。其次，虽然DMF的黏度小能够很好地渗透到介孔层内部，但是由于中间相MAI-PbI2-DMF在接近室温下与碘化铅的配位能力很强，使得在退火温度为50℃时不能完全转化为MAPbI3，从XRD谱图中也可以看出，其存在PbI2杂质峰［19］。当使用DMF作为溶剂时，钙钛矿晶体类似于碘化铅的枝条状生长，而这种生长模式会阻碍后面的溶液更好地渗透进入电池内部。而使用GBL作为溶剂时，中间相MAI-PbI2-GBL配位能力不是很强，在温度为50℃时就能完全转化为MAPbI3。采用GBL作为溶剂时，钙钛矿晶体会形成细小圆形晶粒，因此能够很好地通过碳膜表面存在的微米级孔洞渗透进而达到介孔层内部。

图 3 未填充钙钛矿溶液（a）以及填充分别以 DMF（b）、GBL（c）、DMSO（d）为溶剂制备钙钛矿溶液后电池碳膜表面SEM照片

图4为未填充钙钛矿溶液及填充以不同溶剂制备的钙钛矿溶液后电池的SEM截面照片。从图4看出，未填充钙钛矿溶液时，碳层与ZrO2间隔层存在明显缝隙，而当使用一步前驱体溶液填充时，前驱体溶液经碳膜渗透进入ZrO2间隔层，随后进行晶体的成核、生长将缝隙填充。对比不同溶剂填充后电池的SEM截面照片可以看出，采用GBL作为溶剂时，电池SEM截面平整且致密。而使用DMF、DMSO作为溶剂时，由于钙钛矿溶液不能很好地通过碳膜渗透进入ZrO2间隔层，填充效果较差。

图 4 未填充钙钛矿溶液（a）以及填充分别以 DMF（b）、GBL（c）、DMSO（d）为溶剂制备的钙钛矿溶液后电池的SEM截面照片

2.4 电池的性能测试

将采用不同溶剂组装成的器件进行电池性能测试，电池的J-V曲线见图5，表1为具体的钙钛矿电池性能参数。从表1看出，使用GBL溶剂制备的电池效率高达 3.77%，开路电压（VOC）为 0.77 V，短路电流（JSC）为 10.1 mA/cm2；使用 DMF、DMSO 溶剂制备的电池效率分别仅有2.1%、1.7%。从表1的性能参数可以看出，使用GBL作为溶剂制备电池的短路电流JSC、填充因子FF明显优于以DMF、DMSO为溶剂制备的电池。主要是由于使用GBL为溶剂制备钙钛矿膜的光吸收能力强于以DMF、DMSO为溶剂制备的钙钛矿膜（见图2）。另外，采用GBL为溶剂制备的钙钛矿溶液能更好地渗透进入电池内部形成钙钛矿晶体，填充效果优于以DMF、DMSO为溶剂制备的钙钛矿溶液，并很好地填充了碳膜与间隔层之间的缝隙，缝隙越小，光生电子越能够快速被收集并有效地传输到碳层，从而降低电荷复合及接触电阻。

图5 使用不同溶剂作为吸收层组装成的介孔结构钙钛矿电池的J-V曲线

表1 钙钛矿电池性能参数

3 结论

采用DMF、GBL、DMSO 3种溶剂配制钙钛矿溶液，在空气中通过滴涂填充进入电池内部组装成器件，来研究钙钛矿在不同溶剂中的形成情况以及电池性能的差异。利用XRD、SEM、UV-Vis表征方法，发现钙钛矿形貌以及溶液填充效果影响介观结构钙钛矿太阳能电池的性能。实验发现，使用GBL作为溶剂的钙钛矿形貌以及填充效果最好，且电池的效率明显优于DMF和DMSO两种溶剂，其光电转换效率为3.7%。