氧弹燃烧-离子色谱法测定油基切削液中的卤素

(辽宁省分析科学研究院，沈阳 110015)

随着装备制造业在我国的迅速发展，金属制品的长期耐腐性能需求不断提高。有研究表明，金属表面残留的阴、阳离子特别是卤素离子，在与空气的接触中易造成金属锈蚀，不利于金属制品的长期稳定性。某些行业对金属件防腐蚀要求极高，在加工过程中也不允许引入过量卤素[1]。切削液是一种在金属加工和制造过程中，用来冷却、润滑刀具和加工件的工业用液体，具备良好的冷却性能、润滑性能、防锈性能、除油清洗功能和防腐功能等特点，是金属加工中常用的一类制剂，可分为油基切削液和水基切削液，其中卤素含量的质控检测就显得尤为重要。

目前对于切削液产品的卤素测定并无国家标准，相关研究较少。采用离子色谱法测定卤素元素是当前常用的分析方法[2-4]，但油基切削液检测通常需要水相萃取后过C18柱[5]，萃取度有限，有机相分离不完全会造成色谱柱污染，且过程繁琐耗时长[6]、成本较高。

本实验拟建立一种方便快捷的油基切削液中卤素的检测方法，使用氧弹燃烧装置快速分解液状样品，用吸收液吸收后经过离子色谱同时测定F-、Cl-、Br-3种卤素离子。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-90离子色谱仪(美国热电公司)；PARR氧弹燃烧仪配有氧弹燃烧专用胶囊(美国PARR仪器公司)；AE-240电子天平(Mettler Toledo公司)；电热鼓风干燥箱(天津泰斯特)；Milli-Q(具体型号)超纯水机(美国Millipore公司)。水中F-、Cl-、Br-成分分析标准物质GBW(E)080519、GBW(E)080520、GBE(E)080521(1000μg/mL，国防科技工业应用化学一级计量站)；碳酸钠、碳酸氢钠(分析纯，国药集团)。

1.2 离子色谱工作条件

戴安IonPac AS23 阴离子色谱柱 (250 mm×4 mm)及IonPac AG23 (50 mm×4 mm)保护柱；戴安AERS 500阴离子抑制器，抑制器电流32mA；淋洗液流速1.0 mL/min；进样体积100μL；柱温箱温度35 ℃；淋洗液4.5 mmol/L Na2CO3-0.8 mmol/L NaHCO3。

1.3 淋洗液制备

准确称取0.4770g 碳酸钠和0.0672g碳酸氢钠(105℃烘干2小时)，在烧杯中加适量超纯水溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻度后摇匀。

1.4 标准储备液制备

分别从F-、Cl-和Br-标准溶液(1000μg/mL)中吸取1.00mL于250mL容量瓶中，用水稀释至标线，配制成F-、Cl-和Br-的浓度均为4.0mg/L的标准储备液。

1.5 样品处理

用吸收液擦拭氧弹及氧弹盖内部，使氧弹内壁润湿。精确称取待测样品0.2g于胶囊中，移取20 mL吸收液于氧弹燃烧装置中，将已称的胶囊用适当长度的镍丝缠绕，注意镍丝中部与胶囊接触良好，镍丝两端连接到点火柱头上，悬于镍坩埚之上。拧紧氧弹盖，保持密封，向氧弹中缓慢充入氧气，使压力达到2.5Mpa后停止通入氧气?将氧弹燃烧装置完全浸没在冷却水中，通电点火装置点火，待冷却吸收20 min后，将氧弹燃烧装置从水中取出，缓慢?均匀地放气。当压力减至常压后打开装置，用吸收液反复冲洗弹桶内部，全部转移至100mL 容量瓶中，用吸收液定容摇匀?吸收液过 0.22μm滤膜后，上机测试，同步制备空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 氧弹燃烧条件优化

影响氧弹燃烧回收率的主要根源是样品燃烧不充分和吸收液吸收不完全。要避免以上情况发生，除了正确熟练的安装氧弹装置，缠绕镍丝以外，还需要对氧弹燃烧条件进行优化，优化的主要参数有称样量、充氧压力、吸收时间、吸收液。其中吸收液受限于离子色谱检测，一般采用超纯水或淋洗液。弱碱性淋洗液对高浓度卤素的吸收效率比超纯水高，并且可以中和燃烧可能产生的酸性化合物。本实验采用4.5 mmol/L Na2CO3-0.8 mmol/L NaHCO3淋洗液作为吸收液(用淋洗液作为吸收液是可以的，但应该提高浓度，吸收后碱性降低，更匹配淋洗液)。设计4个因素5水平的正交试验，以3种离子平均回收率为主，分析时间、试剂用量为辅进行条件优化。 4因素5水平正交试验结果见表1。

表1 4因素5水平正交试验结果表

续表1

2.1.1 称样量的选择

称取不同质量的切削液样品进行实验，分别考察了从0.2g到1.0g(每次提高0. 2g)范围内的燃烧状况及回收率。正交实验结果表明，随着称样量的提高，回收率逐渐降低。当样品质量为 0. 2 g 时，回收率较好；高于0.2g时，回收率呈现下降趋势，当高于 0. 5 g 时，回收率偏低，并可见氧弹内部有烟垢残留，判断是样品燃烧不完全导致。称样量太小，样品检出限低，重复性较差，所以实验选取0.2g为称样量。

2.1.2 充氧压力的选择

考虑到充氧压力在保证样品充分燃烧的基础上越小越好，考察了从1.0MPa到3.0MPa(每次提高0.5MPa)的样品燃烧情况及回收率，正交实验结果表明充氧压力低于2.5MPa时，样品燃烧不充分回收率差，达到2.5MPa时，燃烧充分无残留，达到3.0MPa时，燃烧充分，回收率良好。按照节省试剂和安全的原则，本实验选择氧弹燃烧充氧压力为2.5MPa。

2.1.3 吸收溶液用量的选择

实验选择淋洗液为吸收液，考察了从10mL到30mL(每次提高5mL)吸收液用量对目标元素回收率的影响?正交实验结果表明：随吸收溶液用量增加，氟、氯、溴离子的回收率平均值逐渐增加，当达到20mL时趋于稳定。其中氟离子回收率随吸收液体积变化较为明显，可能由于氟离子易吸附，较大体积的吸收液有利于样品燃烧后氟离子直接一次被吸收液吸收，吸附到氧弹装置内壁的量减小，降低了二次清洗氧弹装置内壁所引入的误差。综合试剂用量考虑，本实验选择吸收液用量为20mL。

2.1.4 静置吸收时间的选择

氧弹装置点火后，静置一段时间使氧弹内部气体有充分时间与吸收液交换吸收。考察了从5min到25min(每次递增5min)目标元素的回收率。结果表明，在20min时，回收率稳定，且能够达到定量要求。综合考虑实验周期，本实验选择吸收时间为20min。

2.2 方法学研究

2.2.1 标准曲线

本实验的目的主要针对油基切削液中卤族元素的痕量检测。分别准确量取F-、Cl-、Br-的标准贮备液0.50，1.00，2.50，5.00，10.00 至100mL 容量瓶中，用水定容，制成浓度分别为0.02、0.04、0.10、0.20、0.40mg/L的标准溶液序列。按照1.2所述离子色谱工作条件上机，标准色谱图见图1，并绘制标准曲线。该浓度范围内，响应值与浓度具有良好线性关系，线性方程与相关系数见表2。

图1 0.4mg/L标准溶液色谱图

离子线性方程相关系数F-Y=1.0482x-0.00250.9996Cl-Y=0.6383x+0.00700.9995Br-Y=0.2771x-0.00040.9993

2.2.2 精密度及检出限

平行制备样品7份，使用所选择的条件对其进行分析。得到结果计算相对标准偏差RSD即方法精密度。由于氧弹燃烧前处理的复杂性，本实验根据标准偏差δ乘以相应系数计算得到方法检出限。根据美国环境保护(USEPA)规定，该系数为重复样品数量及置信度的student t值，置信度95%，7个重复样品该值为t=3.143，检出限结果向上取整(表3)。

表3 精密度和检测下限

2.2.3 方法回收率

另平行称取样品9份，分别加入高、中、低3个浓度水平的标准溶液各3份，同样实验方法测定加标回收率，回收率为93.3%到104%。测定结果见表4。

表4 方法回收率

2.3 实际样品测定

按实验方法测定油基切削液样品，结果见表5。

表5 切削液样品测定结果

3 结论

采用氧弹燃烧-离子色谱法测定油基切削液中的卤素，具有快速、准确的优势，氧弹燃烧前处理回收率高，重复性好，而且减少了二次污染的可能，检测灵敏度完全满足质控需求。该方法检出限在5mg/kg～9mg/kg，标准曲线方程相关系数在0.9993～0.9996之间，方法重复性好，3种卤素7次独立实验的精密度为3.6%～9.8%。为验证方法的准确性，采用不同浓度梯度进行加标实验，回收率在93.3%～104.0%之间；测定实际样品结果满意，能够满足对切削液质量控制的需求。该方法适合于不同品质的油基切削液卤素元素的含量分析，为实际应用提供的新的检测手段。采用该方法对高精尖金属加工过程中的防腐蚀控制，关键点溯源具有实际意义。