异双核阴离子NaMgCl4−的超卤素性质

杨 辉，裴彬彬

(山西大同大学炭材料研究所，山西大同 037009)

卤素原子因其在周期表中具有最高的电子亲和势(EA)而被大家熟知。有趣的是，人们发现一些团簇由于团簇聚集效应而表现出更高的EA值，这类团簇被称为超卤素[1]。超卤素具有很强的电子接受能力，在化学反应中起着重要作用。例如，它们可以充当氧化剂去氧化具有很高电离势的物质，如CO2分子[2]，能够用作新型掺杂剂来提高聚合物的导电性及合成有机超导体等[3]。另外，超卤素可以模拟卤素原子的化学行为，成为构建具有特殊化学性质化合物的基本结构单元[4]，其中包括磁性分子[5−7]和非线性光学分子[8]。因此，发现超卤素的新物种以及研究超卤素的结构、稳定性和性质是近年来获得广泛关注的非常有意义的研究课题。

数十年前，Gutsev和Boldyrev提出了一类符合MXk+1公式的超卤素(M是中心主族原子，其最高化合价为k，X是卤素配体)[1]。1999年，超卤素阴离子MX2−(M=Li，Na；X=Cl，Br，I)被证实具有很高的垂直电子脱附能(VDE)[9]，这也是首次通过实验方法测出超卤素阴离子的VDE值。自此，人们借助理论和实验的方法对超卤素及其相应阴离子的结构和性质进行了大量的研究[10−14]。在这期间，超卤素的配体由卤素原子发展为氧原子[15]、各种单价基团(如类卤基[16])、酸性官能团[17]等。特别是利用超卤素取代卤素配体来修饰中心金属原子得到了一种新型的团簇，这些团簇比它们自身的超卤素配体具有更高的电子亲和能，因此被命名为“飙卤素”[13]。随后不久，科研工作者们设计出了许多飙卤素[18−20]，它们包含有线性超卤素配体、平面超卤素配体甚至是笼状的超卤素配体[21]。

此外，化学家们在研究超卤素阴离子时发现增加中心原子个数有利于额外负电荷的分散，同时还不会增加配体间的排斥。因此，人们通过实验合成或是理论预测的方法提出了一些双核或多核的超卤素阴离子。这些阴离子都比其相应的单核阴离子具有更高的VDE值，尤其是H12F13−[22]和Ta3F16−[23]阴离子，它们具有非常大的VDE值，分别达到了13.80 eV和12.63 eV。

直到最近，在超卤素方面的研究主要集中于单核超卤素或同核超卤素。而对于含有不同中心原子的异核超卤素团簇很少被报道。本文理论设计了异双核超卤阴离子NaMgCl4−。通过计算得到阴离子的VDE值是非常大的，足以证明它们的超卤素性质。此外，详细分析了这些超卤素阴离子的VDE值与配体原子和额外电子分布之间的相关性。同时还研究了所得超卤素阴离子的结构特征和相对稳定性。这些研究成果不仅能够丰富多核超卤素化学的内容，而且还可以为后续的相关实验研究提供有价值的理论参考。

1 计算方法

采用随机算法搜索势能面上NaMgCl4−阴离子的所有局域最小结构[24]。这个程序首先是将所有的原子都放置在几何空间中的同一个点上，然后在一个球体范围内将这些原子随机“踢”出。最小踢出距离和最大踢出距离分别为1.5 Å 和3.5 Å，并对产生的所有初始结构在B3LYP/STO−3G水平下进行优化。最后，对得到的所有局域极小结构利用MP2方法[25]和6−311+G(3df)基组再次优化，并在同一理论水平下计算了单点能、自然键轨道(NBO)[26]和振动频率。

通过利用外层价电子格林函数(OVGF)方法[27]和使用6−311+G(3df)基组计算了NaMgCl4−阴离子的垂直电子脱附能(VDE)。所研究的阴离子的极化强度(PS)最小为0.91，符合OVGF近似法的使用标准。

所有计算均使用GAUSSIAN09程序包完成，利用GaussView程序生成分子几何构型和轨道的三维图。

2 结果与讨论

NaMgCl4−阴离子的几何结构分别如图1所示。可以看出，NaMgCl4−阴离子有2种异构体，它们分别含有2个和3个桥连Cl原子，这与异双核超卤素阴离子NaMgF4−的情况不同[28]，不存在含有单个中间桥连配体的异构体。表1列出了阴离子的相对能量、最低振动频率、垂直电子脱附能和几何参数。

图1 超卤素阴离子NaMgCl4−两种几何构型

表1 NaMgCl4−阴离子的垂直电子脱附能（VDE）及部分结构参数

2.1 优化结构与相对稳定性

由图1可看出，根据桥连Cl原子的数目，NaMgCl4−的异构体分别命名为NaMgCl4−−2和NaMgCl4−−3（即用阿拉伯数字表示桥连Cl原子的数目）。为了方便起见，桥连Cl原子和末端Cl原子分别命名为Clb和Clt。由图1和表1中可见，异构体NaMgCl4−−2是具有C2v对称性的平面结构，而异构体NaMgCl4−−3是具有C3v对称性的三维结构。对于异构体NaMgCl4−−2，与先前报道的NaMgF4−−2相比[25]，当配体原子从F到Cl变化时，Xt−Na和Na−Xb键的长度增大。而且，NaMgX4−−2中的角也呈现增大趋势。另外，NBO计算结果显示NaClt和MgCl3子体系的NBO电荷分别是−0.038|e|和−0.962|e|。因此，结构NaMgX4−−2可被看作是NaCl分子与超卤素阴离子MgCl3−的结合，即NaCl(MgCl3)−。在NaMgX4−−3结构中，Na−Xb键的长度也随从F到Cl变化而增大。与NaMgCl4−−2结构相似，NaMgCl4−−3结构也可以被看作是NaCl分子附着在超卤素阴离子MgCl3−的一侧。

先前对同双核超卤素阴离子Mg2F5−[29]的研究中发现异构体所含的桥连F原子个数越多阴离子越稳定。NaMgCl4−阴离子也是符合这个规律，中间含有3个桥连Cl原子的异构体比含有2个桥连Cl原子的异构体稳定。

2.2 垂直电子脱附能(VDE)

从表1中数据可以看出，NaMgCl4−两个异构体的VDE值很大，分别为6.573 eV和6.081 eV，因此可以判定它们为超卤素阴离子，同时这与其最高占据分子轨道(HOMO)的非键性质相一致。

通过分析这些阴离子的VDE值与配体原子、几何结构和额外电子分布之间的相互关系，我们发现了一些规律：

(1)对于结构相似的阴离子，含Cl配体原子的异构体比含有F配体原子的异构体具有较小的VDE值[28]，即NaMgCl4−−3和NaMgCl4−−2的VDE值分别比NaMgF4−−3和NaMgF4−−2的VDE值小。值得注意的是，文献中超卤素阴离子MX2−(M=Li，Na;X=F，Cl)[30]也具有相似的规律。因此，配体原子越小，超卤素阴离子的VDE值越大。

如上所述，NaMgCl4−阴离子两个异构体均可被看作是NaCl(MgCl3)−，因此所研究的超卤素阴离子的VDE值可能与其相应的单核超卤素阴离子MgCl3−有关。为此我们用相同的基组和方法得到超卤素MgCl3−阴离子的VDE值（6.685 eV），结果显示与NaCl分子结合会减小其VDE值。这可能与所研究阴离子体系的异核性质有关，具体而言，异核阴离子不能如具有D3h对称性的MgCl3−阴离子那样很均匀地分散额外负电荷，因此其VDE值小于MgCl3−阴离子的VDE值。

(2)对于NaMgCl4−的两个异构体，其VDE值依照NaMgCl4−−3→NaMgCl4−−2的次序减小。值得注意的是，F配体的异核超卤素NaM'F4−[28]体系也具有相同的规律。为了进一步讨论，我们分析了这些超卤素阴离子的最高占据分子轨道(HOMO)。分析发现，NaMgX4−(X=F，Cl) 中含有2个桥连配体原子的异构体中额外电子都是分布在一部分配体上，而在含有3个桥连配体异构体中，额外电子是分布在所有配体上，这使得额外的负电荷分布的更加均匀。因此，NaMgCl4−−3结构的电子结合能较大。因此，与同双核超卤素阴离子不同，额外电子分布是影响异双核超卤素阴离子VDE值的一个重要因素。

3 结论

借助理论方法系统研究了异双核超卤素阴离子NaMgC4−。NaMgCl4−具有2个异构体，分别含有2个桥连Cl原子和3个桥连Cl原子，即NaMgCl4−−2和NaMgCl4−−3，这两个异构体的VDE值分别为6.573 eV和6.081 eV。与先前报道的超卤素阴离子NaMgF4−比较发现，配体的种类与此类异双核超卤素阴离子的VDE值有关。此外额外电子分布也是影响异构体VDE值的一个重要因素。异构体NaMgCl4−−3的额外电子分布在所有Cl原子配体上，因此，相较于异构体NaMgCl4−−2，前者具有更大的VDE值。