软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯的测定

(深圳市检验检疫科学研究院，深圳 518010)

1 前言

软体家具包括使用支架材料的各种软垫和不使用支架的各种全软体家具，在软体家具中大量使用各种材质的纺织品。纺织品中带入的各种有毒有害化学品最终残留在软体家具成品中，不仅影响产品的性能，也对消费者的身体健康造成潜在危害[1]。我国是世界上最大的软体家具生产国和消费国，产品大量出口欧美，但欧美均对产品中残留的有毒有害化学品含量有严格要求，不能满足其要求的产品均会被要求召回[2]，2015年我国输欧产品因不符合REACH法规要求而被RAPEX通报召回334起[3]。因此，加强对软体家具中禁限用化学品的监控对于软体家具产品的顺利出口有十分重要的意义。1,3-丙烷磺内酯是一种重要的有机合成中间体，可用于制革、油墨及染料的合成；在纺织工业中，可作为印染整理剂，棉纤维经其处理后，染料的阳离子染色性大大提高。但是1,3-丙烷磺内酯是一种致癌物，被欧洲化学品管理局列入第14批高关注物质清单，世界卫生组织国际癌症研究机构也将其列入2A类致癌物清单。为保障软体家具的顺利出口，必须加强对软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯的监控。目前对1,3-丙烷磺内酯的合成和应用方面有大量文献报道[4-6]，但只有宋薇等人的一份专利报道了1,3-丙烷磺内酯的测定方法[7]。该专利以正己烷为萃取溶剂，采用超声萃取技术提取固体样品、纺织品、液体样品中的1,3-丙烷磺内酯，并对提取产物进行气相色谱/质谱-选择离子监测法(GC/MS-SIM)测定。但该专利并未针对测试样品的不同而进行萃取溶剂优化，实际上，就纺织品而言，正己烷的超声萃取效果较差，远低于甲醇、丙酮等溶剂的超声萃取效果[8]。本实验采用超声萃取技术提取软体家具用纺织品中的1,3-丙烷磺内酯，并对超声萃取条件进行了优化，提取产物经浓缩定容过滤后进行GC/MS-SIM测定，建立了1个测定纺织品中1,3-丙烷磺内酯的气质联用方法，并用于市售软体家具中纺织品的测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Agilent 6890A-7000B三重四级杆气质联用仪(美国Agilent公司)；B8510E超声波清洗器(美国Branson公司)。

1,3-丙烷磺内酯标准品由美国Aldrich公司提供，色谱纯丙酮由美国Honeywell International Inc.公司提供。用丙酮配制成质量浓度为840μg/mL的标准储备液，再用丙酮逐级稀释，配制质量浓度分别为42.00、33.60、25.20、12.60、8.40、4.20、2.52、1.68、0.84、0.42、0.34、0.17、0.08、0.04、0.02μg/mL的系列标准工作液。分析纯试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。

自制阳性样品：分别以棉、羊毛、涤纶衬布为基质，采用浸渍-焙烘法制备了含1,3-丙烷磺内酯的阳性样品，供超声萃取条件优化实验用。

2.2 样品前处理

选取软体家具中纺织品部分，剪碎，混匀。如果纺织品有多种材质，则每种材质的纺织品分别测试。称取1.0g处理后的样品，置于150mL磨口锥形瓶中，加入20mL丙酮，40℃下超声萃取40min。过滤，滤液真空下旋转蒸发至近干，再用干燥氮气缓慢吹干。用1mL丙酮溶解残留物，经0.45μm滤膜过滤后进行GC/MS-SIM分析。

2.3 分析条件

色谱柱为DB-5MS(30m(0.25mm( 0.25μm)，程序升温，初温为60℃，以10℃/min速度升至130℃，恒温1min，以30℃/min升至310℃；进样方式为不分流进样，载气流速为0.9mL/min，进样量为1.0μL，进样口温度为280℃，传输线温度为280℃；电离方式为EI，电离能为70eV，离子源温度为210℃，扫描方式为选择离子监控，定量离子为m/z58，定性离子为m/z57、m/z64、m/z65、m/z122。

3 结果与讨论

3.1 分析条件的优化

不分流进样时，质谱峰面积取决于进样口温度(因素A)、离子源温度(因素B)和载气流速(因素C)等3个因素。单独考察这3个因素对峰面积的影响，结果发现当进样口温度、离子源温度、载气流速分别为270℃、220℃、0.9mL/min时，峰面积均达到最大值。按表1给定的实验条件进行正交试验，考察这3个因素对峰面积的综合影响，测定每个实验条件下的峰面积，计算每个因素的k值和极差，结果发现，对峰面积影响最大的因素是进样口温度，其次是载气流速，离子源温度影响最小，从表1确定优方案为A3B2C1，即8#实验条件。按此条件对1,3-丙烷磺内酯标准溶液进行测试，结果见图1，图1中，在保留时间(tR)为7.457min时出现1个尖锐吸收峰。

图1 1,3-丙烷磺内酯标准溶液的GC/MS-SIM图

No.因素A(℃)因素B(℃)因素C(mL/min)峰面积1#2702200.92795462#2702100.82616693#2702301.02567224#2602200.82527065#2602101.02516476#2602300.92648517#2802201.02660448#2802100.92855579#2802300.8276723k1265979266099276651k2256401266291263699k3276108266099258138极差1970719218513优方案A3B2C1

3.2 超声萃取条件的优化

以甲醇为萃取溶剂，超声萃取3个自制阳性样品中1,3-丙烷磺内酯，先分别考察超声萃取温度(因素A)、萃取时间(因素B)和萃取溶剂体积(因素C)对萃取量的影响。结果发现，只考虑萃取时间的影响时，1#样品(棉)、3#样品(涤纶)均在40min时萃取量达到最大值，2#样品(羊毛)在45min时萃取量达到最大值；只考虑萃取温度的影响时，1#样品在45℃时萃取量最大，2#样品、3#样品均在40℃时萃取量最大；只考虑萃取溶剂体积的影响时，1#样品、2#样品、3#样品均在20mL时萃取量达到最大值。为综合考虑这3个因素对萃取量的影响，按表2设计了超声萃取条件正交优化实验，在设定的9个实验条件下测定3个阳性样品中1,3-丙烷磺内酯的萃取量，结果见表2。根据表2中的数据计算各因素的k值、极差，确定优方案，结果见表3。结果表明，对于1#样品，对萃取量影响最大的因素为萃取时间，对于2#、3#样品，对于萃取量影响最大的因素均为萃取温度。对于这3个样品，优方案均为A1B1C1，即萃取温度为40℃、萃取时间为40min、萃取溶剂体积为20mL。分别以丙酮、甲醇、乙醇、正己烷、丙酮/正己烷(1∶1, V/V)、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶1, V/V)、石油醚、叔丁基甲醚为萃取溶剂，按此条件对3个阳性样品进行超声萃取，测定其萃取量，并计算每种溶剂中3个阳性样品的总萃取量，结果见表4。对于1#、2#样品，萃取量最大的溶剂均是甲醇，其次是丙酮，对于3#样品，萃取量最大的溶剂是丙酮，其次是三氯甲烷，甲醇的萃取量约为丙酮的萃取量的80%。因此用3个阳性样品的总萃取量来综合判断溶剂的萃取效果，表4的数据表明，丙酮的总萃取量最大，因此最终确定的超声萃取条件为：以20mL丙酮为萃取溶剂，40℃下超声萃取40min。

表2 超声萃取条件正交试验

表3 正交实验数据分析 mg/kg

表4 不同溶剂的萃取量 mg/kg

3.3 方法检出限和线性范围

对系列标准工作液进行测试，考察峰面积(A)与质量浓度(ρ)之间的线性关系，结果发现，质量浓度(ρ)在0.02～42.00μg/mL范围内时，峰面积(A)与质量浓度(ρ)线性相关，线性方程为A=3290202ρ+66481，线性相关系数为0.9995。按信噪比(S/N)=3计算方法的检出限，确定检出限为0.01mg/kg。

3.4 方法回收率、精密度和实际样品测试

以不含1,3-丙烷磺内酯的白棉衬布为空白基体，分别添加3个不同浓度水平(0.17、1.68、12.60μg/mL)的标准溶液，制备回收实验测试样，每个添加浓度水平各制备9个平行测试样，测试每个试样中1,3-丙烷磺内酯的含量，计算平均回收率和精密度，实验结果见表5，方法的添加平均回收率为88.24～ 95.48%，相对标准偏差为2.91～4.99%。

图2 3个自制阳性样品的GC/MS-SIM图a.3#样品(涤纶)；b.2#样品(羊毛)；c.1#样品(棉)

采用建立的方法对176个市售软体家具用纺织品进行测试，结果均未检出1,3-丙烷磺内酯。

图2给出了3个自制阳性样品提取液的GC/MS-SIM图，其中图2(a)、2(b)、2(c)分别为3#样品(涤纶)、2#样品(羊毛)、1#样品(棉)的GC/MS-SIM图，均在7.46min附近有1个对应于1,3-丙烷磺内酯的尖锐谱峰，这3个样品均含有1,3-丙烷磺内酯，其含量分别为49.26、8.09、9.24mg/kg。

表5 方法的回收率和精密度

4 结论

采用超声萃取技术提取软体家具用纺织品中的1,3-丙烷磺内酯，并对超声萃取条件进行了优化，确定丙酮作为萃取溶剂，其萃取效果远高于专利文献报道的正己烷。萃取产物采用GC/MS-SIM进行测定，从而建立了1个测定软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯含量的气质联用方法，该方法简单快速，灵敏度高，检出限低至0.01mg/kg。