自动二级热脱附-单色谱柱-气相色谱质谱联用测定环境空气中臭氧前驱物的研究

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(1.河北先河环保科技股份有限公司，石家庄 050035；2.中国环境监测总站，北京 100012)

1 引言

臭氧污染是指近地面大气层中臭氧浓度超过一定含量，并危害人体健康，对环境产生影响的一种现象。臭氧对眼睛和呼吸道有刺激作用，对人体肺功能也有影响，较高浓度的臭氧对植物也是有害的。臭氧是经光化学反应产生的二次污染物，目前已取代PM2.5成为我国大部分地区夏秋季节的首要污染物。

美国1990年通过空气清洁法修订案，环保署要求各州或地方在臭氧问题严重地区必须开始建立光化学评估监测站(简称PAMS)对臭氧、臭氧前驱物及部分含氧挥发性有机物进行监测。臭氧前驱物包含C2到C12的57种非甲烷碳氢化合物，其在大气中的浓度相对较高；同时许多物质具有较高的光化学反应活性，被认为是对臭氧问题贡献非常大的物质，除此之外，1,3-丁二烯[1]、醛酮等有机物[2]的影响也较大。对这些物质进行监测对于了解臭氧成因、控制臭氧污染具有重要意义。

目前，测量臭氧前驱物多采用实验室离线分析方法如吸附管采样-热脱附解析-GC/MS分析方法及苏玛罐采样-GC/MS分析方法等。实验室离线分析方法具有明显的滞后性，复杂的样品预处理耗时耗力，同时在取样运输与储存过程中易导致目标物损失、样品污染造成分析结果出现偏差。随着监测技术的发展、监测分析要求的提高，发展实时、快速的的监测手段已经成为环境监测的趋势。日趋严重的臭氧污染使得研发空气中的挥发性有机物(VOCs)自动监测系统迫在眉睫。

近年来，已经出现了多种VOCs的自动监测技术，主要包括基于热脱附作为前处理技术的气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)和气相色谱-氢火焰离子化/质谱检测法(GC-FID/MS)[3-8]。GC-FID法具有灵敏度高、线性范围宽、仪器简单、成本较低等特点，但是仅依靠保留时间进行定性，定性能力较弱，一旦保留时间漂移、样品共流出就会发生定性不准导致结果误报。质谱法能够得到分子结构信息，具有定性专属性强的特点。GC/MS联用可得到质量、保留时间、强度三维信息，极大提高了对混合物的分离、定性、定量能力，即使物质共流出，利用质量色谱图也能准确定量，近年来得到越来越广泛的应用。但是有观点认为，质谱对低碳(C2～C5)物质灵敏度不高，且易受N2和CO2等小分子物质干扰，现有的大多数产品均采用FID检测低碳部分(C2～C5))物质，MS检测高碳部分(C6～C12)物质，分离则采用两支色谱柱，FID需配备氢气作为燃气、空气作为辅助气，使得系统、操作均复杂化，同时增加维护难度和硬件成本。VOCs的自动监测设备前处理部分均是基于热脱附的原理，市面上大多数仪器，在采样时只经过一次富集后直接进样，也就是一级热脱附，一级热脱附往往有峰型较差、采集样品量较少、干扰严重等问题，同时对脱水的要求更高、也更易发生保留时间漂移。

本研究通过优选色谱柱，利用二级脱附和GC/MS联用，使用单色谱柱对环境空气中的臭氧前驱物进行了检测，有效减少了小分子物质的干扰，实现了低碳和高碳物质的全项质谱检测，MS检测器有效提高了自动监测过程中的定性能力，面对复杂样品基质具有更好的适应性。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

(1)氦气(载气):≥99.999%;

(2)氮气( 吹扫气):≥99.999%;

(3)臭氧前驱物( PAMS)混合标准气体( 有证标准物质)，57 种组分，浓度100×10-9mol/mol;

(4)内标标准气体( 有证标准物质)，4-溴氟苯、氯苯-D5和1,4-二氟苯，浓度100×10-9mol/mol ;

(5)气相色谱质谱联用仪:

Agilent7890B-5977B气相色谱质谱联用仪。

2.2 系统原理

本研究采用二级热脱附原理浓缩富集净化结合气相色谱分离、质谱检测器检测分析环境空气样品中的臭氧前驱物。环境空气经微吹扫捕集(MP&T)装置脱水处理后，被装有复合吸附剂的捕集管捕集，然后加热捕集管脱附进入二次低温聚焦管进行聚焦，最后经GC/MS完成物质的分离和定性定量检测，所有过程都有内置计算机控制，实现了自动运行。其系统原理见图1。

2.3 分析方法

本研究中采用复合填料低温捕集VOCs，利用电子制冷方式将聚焦温度降至-40℃；采用中等极性色谱柱，室温至250℃程序升温；四级杆质谱检测器检测；内标法定量。

图1 系统原理图

3 结果

3.1 单级富集与富集+二次聚焦对比

目前，大多数挥发性有机物自动监测系统均采用单级富集模式采样，即利用电子制冷或制冷剂将装有吸附剂或空的采样管降温至-40℃或更低温度采集样品，采集完成后直接加热解析进入色谱分析。为了避免水分干扰分析、损害色谱柱等硬件、凝结堵塞等情况，必须在采样管前配置强有效的除水装置，现多采用Nafion管或超低温除水。Nafion管脱水能力有限，面对高湿度天气，采样管常出现结冰情况，造成吸附位点被占据带来分析误差甚至损害分析系统，同时Nafion管会造成醇类的损失，当空气中有氨类物质时，会对Nafion管造成不可逆的损伤。对于低温除水装置，如果除水温度不够低，无法保证脱水效率，没有除去的水分进入采样管会造成结冰，若温度过低，则易损失较高沸点的VOCs。

本研究采用微吹扫捕集(MP&T)方式除水+一级捕集+二级聚焦的采样方式，环境空气经低于零度的脱水管除水后被捕集管捕集，脱水管中可能残留的目标物利用吹扫捕集的原理吹脱进入捕集管，保证目标物不受损失，捕集管采用0℃以上的温度吸附VOCs，二级聚焦管采用低于-30℃聚焦；同时所采用的吸附剂具有选择性，且均为疏水吸附剂，利用惰性气体干吹捕集管可轻易去除氧气同时进一步除去残余水分和部分杂质，二次聚焦模块对采集的样品进行冷聚焦，得到优质的峰形，提高分离度和积分效果。综上，脱水管的微吹扫捕集配合二级设计可以最大限度的确保目标物不损失，大容量的捕集管可以采集更大体积的样品，大体积的样品经聚焦管聚焦后又能保证目标物最小限度的漂移，同时也使干扰物质(如水、CO2等)的量降到最低。

以乙烯为例，采用一级捕集+二级聚焦采样方式后，峰型变的瘦而高，而仅采用单级低温捕集采样，峰型相对较宽，结果见图2。

图2 单级低温富集与一级富集+二级聚焦对比

3.2 低碳组分的质谱检测

空气中N2含量约为78%，CO2含量约0.03%,而单个VOC组分的含量一般为10-9～10-7mol/mol，清洁空气中可能小于10-10mol/mol，浓度差异达到几个数量级，当VOCs组分与N2、CO2等干扰组分共流出时，基线噪声过大可能完全将目标物峰掩盖，一般色谱柱如常用于分析VOCs的624色谱柱(6%氰丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液)并不能较好分离N2、CO2等干扰物质与臭氧前驱物低碳组分，如用质谱检测，低碳物质的分离分析易受N2和CO2干扰；若使用PlOT类的色谱柱分离低碳，弱极性柱分离高碳，要使两支色谱柱分离得到的目标物进入同一质谱检测器分析有困难，同时PLOT柱不适用于MS分析，考虑到双MS系统成本很高、N2和CO2在FID上无响应、且FID较高的灵敏度因此部分仪器将目标组分进行了分段检测，即低碳部分分离后采用FID检测，高碳组分分离后进MS检测。

本研究经优选色谱柱使得乙烷、乙烯、乙炔和丙烷等低碳组分能与N2、CO2等干扰组分得到较好分离，同时结合质谱检测器选择离子扫描模式(SIM)选取不受干扰且丰度较高的m/z=26离子碎片作为乙烷、乙烯、乙炔的定量离子(分析N2、CO2、H2O、O2等小分子物质均不含有m/z=26离子碎片)进行定量分析，消除了N2、CO2等小分子物质的干扰；虽然N2的m/z=29离子是其同位素离子，但其质荷比远低于m/z=14和m/z=28的离子，同时丙烷与N2利用该色谱柱能够实现基线分离，不会受N2峰的影响，也可用质荷比29的离子进行定量(表1)。

图3、图4是采集8mL浓度为100×10-9mol/mol的PAMS标气(折算为样品分析时的采样体积800mL，相当于浓度1×10-9mol/mol，下同)，使用SIM模式选取表2中的离子进行扫描获得TIC色谱图(见图3、图4)，由图3总离子流图(TIC)可以看出乙烷、乙烯、乙炔和丙烷均能很好分离，由图4提取离子流图(EIC)可以看出m/z=26、m/z=29均能获得较高的信噪比；乙烷的色谱峰部分前端有一定抬升，是因为扫描离子中含有质荷比29的离子，受到了N2的微弱影响，定量分析时仅提取质荷比26这一特征离子如图4所示，不会对定量结果产生影响。

表1 低碳和干扰气体质谱离子对比

表2 低碳用定性和定量离子

图3 低碳TIC色谱图

图4 低碳m/z=26提取离子流图

3.3 PAMS组分的质谱识别

利用所研制的气相色谱/质谱(GC/MS)自动VOCs监测系统对浓度为1×10-9mol/mol的臭氧前体物标气进行测试，总离子流(TIC)结果见图5(其中3种物质为内标)，除保留时间位于10.12min、12.28min、16.28min和21.2min附近的部分物质分离较困难之外，其余的全部物质均能实现非常好的分离。

根据物质的质谱特性，选择区别化定性和定量离子，可以对共流出物质进行准确定性定量，从而实现全部PAMS物质的准确监测。

图5 PAMS标气TIC图

3.4 仪器技术指标测试

(1)检出限

通入浓度相当于1×10-9mol/mol的PAMS标气，连续测量7次，按照公式1计算每种物质的最低检出限[9]，结果见图6，大部分物质的检出限在0.1×10-9mol/mol以内，全部物质检出限小于0.15×10-9mol/mol。

(1)

式中：

LOD：最低检出限，10-9mol/mol；

Ci：第i次测量值，10-9mol/mol;

N： 测量次数，N=7。

图6 PAMS物质检出限

(2)重复性

通入浓度相当于5×10-9mol/mol的PAMS标气，连续测量7次，按照公式2计算每种物质的定量重复性，结果见图7，除乙烯外，其他物质均能达到3%以内。

(2)

RP：重复性，10-9mol/mol；

Ci：第i次测量值，10-9mol/mol;

N： 测量次数，N=7。

图7 PAMS物质重复性

(3)线性

分别通入浓度为1×10-9mol/mol、2×10-9mol/mol、5×10-9mol/mol、8×10-9mol/mol和10×10-9mol/mol的PAMS标气绘制标准曲线，结果表明全部物质的线性相关系数R2均在0.995以上，图8为线性测试结果。

图8 线性测试结果

(4)稳定性

图9为对实际空气样品的连续监测结果，连续运行时间一个月，可以看出一个月内各物质保留时间基本未发生漂移，尤其是低碳部分，以丙烷为例，保留时间的漂移极差仅为0.014min。

图9 稳定性结果

3.5 应用测试

利用研制的VOCs在线监测系统对邢台市大曹庄工业园区边界的环境空气中的臭氧前驱物进行了一段时间的连续监测，除56种臭氧前驱物组分外，同时测定了丙酮、甲基叔丁基醚、甲乙酮、1,3-丁二烯和萘等物质。

监测期间臭氧前驱物的平均浓度约为15×10-9mol/mol，见图10。浓度较高的物质包括正十二烷、正十一烷、正丁烷、异戊烷、顺式-2-丁烯、萘、反式-2-丁烯和异丁烷等。利用最新的O3最大增量反应性活性(MIR)系数[10]，计算各VOC组分的臭氧生成潜势(OFP)[11-13]，结果表明1,2,3-三甲苯、顺式-2-丁烯、间-二乙基苯、萘、对-二乙基苯、异戊二烯、顺式-2-丁烯、1-丁烯和1-戊烯等物质的臭氧生成潜势较高。其中，萘并未包括在PAMS 56组分中，但是监测结果表明其对所在园区的臭氧贡献可能较大。图11为各类物质的臭氧生成潜势统计分析结果，芳香烃占比最高为47.1%，其次是烯烃和烷烃，占比分别为38.05%和14.78%。

图10 监测期间各物质平均浓度和OFP计算结果

图11 各类VOC对臭氧贡献占比统计

图12 质谱全扫结果

连续运行期间每间隔6小时对空气样品进行1次全质谱扫描，扫描结果如图12所示，利用标准谱库对未列入连续监测项目的有机物进行定性识别，发现了氯甲烷、乙醇、二硫化碳和甲醛等11种非连续监测有机物，其中，甲醛和乙醇的O3最大增量反应性活性(MIR)系数均较高，园区应加强对排放这类有机物企业的管理。

利用研制的VOCs自动监测系统对某化工园区未知污染物进行定性监测，发现该园区未知污染物包括甲醛、1,3-二戊烯、丙烯醛、1,4-二恶烷等，如表3所示。由图12可以看出，该系统不仅能够对大分子物质进行定性识别，同时对甲醛等小分子物质也有很好的定性识别能力，能够用于对低碳未知物质的定性识别、污染源分析中。如果用FID检测低碳物质，则不能对低碳部分的未知污染物进行定性识别(图13)。

表3 某化工园区未知污染物定性识别结果

注：最高匹配度为999。

图13 定性色谱图(甲醛)

4 结论

本文对所研制的基于二级热脱附-单色谱柱气相色谱/质谱(GC/MS)检测原理的VOCs自动监测系统进行了全面介绍，并评价了仪器的各项技术指标。结果表明二级热脱附系统具有更好的抗干扰性，相比一级而言能够采集更多的样品，使样品更具有代表性，同时能够得到更好的峰型和分离效果；单色谱柱单MS不仅能用于高碳组分的定性、分离、定量检测，也可以对低碳组分进行很好的定性、分离、定量检测，利用该系统测定C2～C5范围内的低碳组分检出限低于0.14×10-9mol/mol，全部物质的精密度(RSD)低于3%，线性相关系数R在0.995以上。

利用该系统对实际环境样品进行检测，结果表明，自动二级热脱附-单色谱柱GC/MS系统对臭氧前驱物监测具有优异的定性定量能力，除检测特定的臭氧前驱物、1,3-丁二烯、含氧有机物外，还能对C2-C12全范围内的未知组分进行识别，具有很强的可扩展性。该系统不但能够用于大气VOCs的自动监测，也能用于应急监测、移动式源解析与未知污染物的定性监测。