页岩油气勘探中热解分析与总有机碳预测

2022-09-05徐学敏杨佳佳孙玮琳张小涛许智超胡才志

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年4期

徐学敏,杨佳佳,孙玮琳,沈斌,张小涛,秦婧,栗敏,许智超,胡才志,郭望

(1.国家地质实验测试中心,北京 100037;2.中国地质调查局西安地质调查中心,陕西西安 710054)

页岩气已成为全球油气勘探的新领域,展示广阔的资源前景[1-2]。有机质丰度是页岩气评价的核心参数,有机质是页岩生气的物质基础,其丰度决定页岩的生气能力[3-5]。且有机质中含有大量微孔隙,其丰度也决定页岩的储集空间和吸附能力[6-8]。而成熟度对有机质的产气量、孔隙发育、吸附气含量等均有影响[3,9-10]。岩石热解能够快速提供总有机碳含量TOC、热解最高峰温度Tmax等指示这些信息的参数,是页岩气评价初期重要的分析手段之一[11-15]。但在实际工作中发现热解数据会受到多种因素干扰[16-18],尤其是热解测定的TOC与其真值之间存在偏差。前人研究认为称样量[17,19-20]会对测试结果产生影响,但尚缺乏统一认识。因此笔者通过不同岩性、不同有机质丰度的样品研究称样量对热解测定TOC准确性的影响,以确定在页岩地球化学评价中使用热解技术的注意事项。

1 样品和方法

1.1 样品

研究选取4个实验室质量监控样(编号分别为QC34、QC30、QC05、QC03)和1个法国万奇公司标准物质(IFP160000)进行分析。样品岩性涵盖泥页岩、页岩、灰岩、泥灰岩等,w(TOC)范围为0.33%～16.82%,具体信息见表1。

表1 样品有机地球化学参数Table 1 Organic geochemical parameters of experimental samples

1.2 试验方法

样品粉碎过筛至1.5×10-4m下开展岩石热解分析,使用仪器为法国万奇公司的Rock-Eval 6型岩石热解仪。分析方法为仪器公司与Behar F等[21]推荐的基本方法,即300 ℃恒温3 min,释放游离烃S1,然后以25 ℃/min的升温速率从300 ℃升温到650 ℃完成裂解部分,释放裂解烃S2,氧化部分温度范围为300～850 ℃。仪器校准使用万奇公司标准物质IFP160000,样品分析的精密度依照国家标准执行[22]。

2 结果与讨论

2.1 TOC与称样量的关系

热解给定的TOC不是仪器的直接测量值,而是由多个参数拟合计算所得,计算公式[21]为

w(TOC)=w(PC)+w(RC).

(1)

其中

w(PC)=[(S1+S2)×0.083]+[S3×12/440]+

w(RC)=[(w(S4CO)×12/280]+[w(S4CO2)×

12/440].

对5个样品称样质量与热解测定TOC之间的关系进行分析(图1),发现样品量会对TOC产生影响,变化规律呈现3种类型。一种以QC34为代表,该样品本次共开展14次不同称样质量的对比试验,称样量范围为11.3～96.1 mg,其w(TOC)变化范围为15.98%～17.07%,TOC随称样量增加先稳定后减小。另一种以IFP160000与QC30为代表,TOC随称样量增加未见明显的变化(数值变化在国家标准规定的误差范围内[22])。本次IFP160000共开展17次不同称样质量的对比试验,称样量范围为14.4～98.5 mg,对应w(TOC)的变化范围为2.99%～3.63%。而QC30进行13次对比试验,其称样量范围为12.6～94.7 mg,对应的w(TOC)变化范围为1.19%～1.33%。最后一种以QC03、QC05为代表,其中QC03本次的称样量范围为10.1～97.1 mg,w(TOC)的变化范围为0.20%～0.32%;QC05的称样量范围为13.3～94.5 mg,其w(TOC)的变化范围为0.31%～0.41%,两者均表现为随称样量的增加,TOC先增加后稳定的规律。

表2 样品热解结果统计Table 2 Pyrolysis results of samples

图1 不同样品的TOC与称样量相关关系Fig.1 TOC content versus weight of different samples

2.2 TOC与PC及RC的关系

由TOC的计算公式(1)可见,TOC由PC及RC两部分构成。为详细分析称样量对TOC产生影响的内在原因,分别对不同称样量下PC和RC的变化情况进行分析。

对于QC34,w(PC)的变化范围为2.18～2.45 mg/g,平均值为2.38 mg/g,w(PC)随称样量的增加,数值先增加后稳定不变。w(RC)的变化范围为13.59～14.70 mg/g,平均值为14.34 mg/g,RC随称样量的增加,数值先稳定不变后减低。数据显示RC的平均值要明显大于PC,而且RC随称样量的变化规律与TOC一致。

IFP160000与QC30的情况具有相似性,两者PC均随称样量的增加呈现先增加后稳定的趋势,其变化范围分别为0.83～1.11 mg/g 和0.07～0.12 mg/g。而RC则较为稳定,未见明显的变化,分布范围分别是2.01～2.28 mg/g和1.12～1.23 mg/g。两者RC的平均值(IFP160000为2.20 mg/g,QC30为1.15 mg/g)也明显大于PC(IFP160000为1.01 mg/g,QC30为0.11 mg/g),而且RC随称样量的变化规律也与TOC一致。

QC03样品的w(PC)变化范围为0.01～0.02 mg/g,平均值为0.02 mg/g;w(RC)变化范围为0.18～0.31 mg/g,平均值为0.24 mg/g。QC05样品w(PC)的变化范围是0.02～0.06 mg/g,平均值为0.03 mg/g;w(RC)变化范围为0.27～0.39 mg/g,平均值为0.33 mg/g。两者的PC均非常低,且数据分散,未见统一规律。RC则表现出与TOC一致的变化规律,即先随称样量的增加不断增加,达到一定值后保持稳定。

对5个样品TOC与PC、RC的相关关系进行分析(图2),结果显示5个样品的TOC与RC均具有明显的正相关关系,5个样品的R2均大于0.7。但是TOC与PC关系较弱,R2均小于0.3。这一现象说明相较于PC,样品的TOC主要受控于RC。结合所有样品PC、RC数值的分布情况分析,出现这种现象的原因是研究样品的RC要明显大于PC,PC数值的变化不会对样品整体的TOC产生明显的影响,而RC由于数值较大,是样品TOC的主要组成部分,因此控制TOC的变化规律。

2.3 称样量对RC的影响机制

因为样品TOC主要受控于RC,RC又由S4CO2和S4CO两部分构成。所以本研究对这5个样品在不同称样质量下S4CO2、S4CO的释放谱图进行详细分析,以明确称样质量对TOC的影响机制。

2.3.1 高有机碳含量的样品

对QC34(w(TOC)=16.82%)不同称样量样品的热解谱图进行分析(图3)。其中图3(a)～(d)黄色线条表征650 ℃分界线,红色线条代表氧化炉升温曲线;图3(a)、(b)中的粉色线条表征氧化过程中释放CO2的情况;图3(c)、(d)中的绿色线条表征氧化过程中释放CO的情况;黑色阴影部分代表越过分界线,未纳入计算的部分(图中解释参考Hazra B等[20],图4～5中各线条意义与图3同)。

Rock-Eval 6操作指南将650 ℃作为S4(有机碳)和S5(矿物碳)的分界线[20-21]。本次研究发现这一分界线是引起样品测试TOC有误差的原因。比如,当样品量为71.1 mg(图3(a))时,在氧化温度达到650 ℃(有机无机分界线,图中黄色线条)之前,有机碳氧化释放二氧化碳的过程全部完成(图3(a)粉色线条)。但是当样品量为94.5 mg(图3(b))时,在温度达到650 ℃后,有机碳氧化释放二氧化碳的过程仍未完成,部分峰面积会落入分界线右侧(图3(b)中阴影部分)。该部分仍为有机碳氧化产生的二氧化碳,但是仪器软件会将其认定为无机的部分,不计入RC CO2的计算,导致测量数据较实际数值偏小。对RC CO的数据分析发现同样的规律,样品量较少的时候,有机质氧化释放CO的过程均能在分界线之前完成(图3(c)绿色线条),但随着称样量的增加,氧化CO峰范围逐渐变宽,最终跨过分界线,该部分仍是有机碳产生的CO,但是软件会将其识别为无机质产生的CO(图3(d)阴影部分),不纳入RC CO的计算,导致测试CO较实际数值偏轻。本次QC34试验稳定的称样范围为11.3～92.1 mg,当称样量超过92.1 mg后,热解测定TOC会低于真实值。

2.3.2 低有机碳含量的样品

研究包含2个有机碳含量较低的样品(w(TOCQC05)=0.54%、w(TOCQC03)=0.33%),岩性为灰岩(QC03)和页岩(QC05),其结果均表现为随称样量增加,热解测定TOC先增加后稳定。这主要是该类样品RC含量低,当称样量较低时,无论是RC CO还是RC CO2的信号均较低(图4(a)、(c)),测试数据不稳定。达到一定的称样量后,才会产生足够的信号强度,获得稳定测试数据(图4(b)、(d))。本次试验中,QC03和QC05的称样量需高于54.2 mg后,测试数据才能达到稳定。

2.3.3 中等有机碳含量样品

对2个有机碳含量中等(w(TOCQC30)=1.42%、w(TOCIFP)=3.28%)的样品而言,称样量对TOC和RC均无明显影响。两个样品的热解谱图相似(图5),在本次研究的称样范围内(IFP160000称样范围为14.4～98.5 mg;QC30称样范围为12.6～94.7 mg),均未见因称样量小,导致测试信号值过低,或者称样量大,引起氧化产物跨过有机无机分界线的现象,因此测试数据受称样量的影响小。