GC-MS测定2-CEES消毒产物及测定过程产生的新生化合物

2018-08-14

分析仪器 2018年4期

(防化研究院，北京 102205)

1 前言

HD是种有毒物质，主要损伤皮肤和粘膜；由于2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)与HD的组成和化学结构相近，而毒性和危险性比HD小，常被用作HD的模拟剂，用于化学反应研究[1,2]。本实验以过氧化物复合消毒粉为消毒材料，采用GC-MS鉴定2-CEES在二氯甲烷萃取液中的消毒产物。在测定过程中发现，当色谱进样口温度高于220℃是，在2-CEES的氧化产物亚砜前，出现一色谱峰，并且随着进样口温度的升高，该峰峰面积逐渐增大，在此基础上开展了本文的研究。值得一提的是，在以往的复杂消毒溶液二氯甲烷提取液分析时，也曾看到该峰的信息，但由于生成的2-CEES亚砜量少，样品背景复杂，很难捕捉到全面的信息，以使该峰对应的化合物结构难以判定。通过本研究，也解决了以往存在的疑惑。

2 实验部分

(1)仪器和试剂

ThermoQuest TRACE GC2000& TSQ П 气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)，美国ThermoFisher Scientific 公司。色谱条件：色谱柱DB-5MS ，30m×0.25mm×0.25μm(柱长×内径×膜厚)；色谱升温程序：初始温度50℃，保持1min，以10℃/min速率升温至280℃，保持5min；载气氦气，恒流方式，流速为1mL/min。质谱条件：离化方式：EI，CI；离子源温度：200℃；电子能量70eV; 灯丝发射电流：800μA；质谱扫描范围：27～500amu。

二氯甲烷，分析纯；2-CEES，纯度98%，ACROS。

(2)实验方法

取一定量的2-CEES均匀分布在广口瓶底部，加入过氧化物复合消毒粉摇匀，反应30min，加入5mL二氯甲烷超声萃取5min，过滤后取1μL滤液进行GC-MS分析。

3 结果与讨论

(1)二氯甲烷萃取液中的消毒产物

图1是二氯甲烷萃取液GC-MS测定的总离子流色谱图，经过与NIST谱库检索对照并采用化学源电离方式测定确定分子量，可以判定RT=6.59和RT=6.84对应的色谱峰是分别是2-氯乙基乙基亚砜(2-chloroethylethyl sulfoxide，简称亚砜)和2-氯乙基乙基砜(2-chloroethylethyl sulfone，简称砜)的峰。但在测定过程中发现：在亚砜色谱峰前RT=4.41处，有一色谱峰(简称化合物1)，其质谱图中有与亚砜相同的特征碎片，初步推测该峰是在色谱分析过程中产生。

图1 二氯甲烷萃取液的总离子流色谱图

(2)进样口温度对消毒产物测定的影响

改变进样口温度，观察化合物1和亚砜的总离子流强度和特征离子的变化，从而研究进样口温度改变对消毒产物测定的影响，最终找出与化合物1相关联的化合物。图2是固定传输线温度为250℃，改变进样口温度，两个化合物共同的特征离子m/z63质量色谱图峰面积的变化趋势图。从图2可以看出：随着进样口温度的升高，亚砜的峰面积值逐渐减小，而化合物1的峰面积值逐渐增大，再结合二者的质谱图特征，进一步表明：化合物1的产生与亚砜的热分解有关[3,4]。

图2 进样口温度变化对m/z63离子质量色谱图峰面积的影响

(3)分解产物结构推测

图3和图4分别是化合物1和亚砜的EI质谱图，而经GC-MS/CI分析，化合物1的分子量为112，比亚砜(分子量为140)小28。从图3和图4可以看出：化合物1与亚砜有相同的特征碎片：m/z63(CH2CH2Cl)和m/z76(CH2CH2SO)，而且化合物1中有m/z36(HCl)碎片；在化合物1的质谱图中，尽管CH2CH2Cl 对m/z63的丰度有贡献，但m/z63的丰度与其同位素峰m/z65的丰度比并不是3∶1[5]，这是因为m/z63的丰度是碎片CH2CH2Cl和HSOCH2共同作用的结果。综合这些信息，并结合同位素丰度信息，可推测新生化合物1的分子式为ClCH2CH2SOH。当进样口温度高于220℃时，亚砜(ClCH2CH2SOCH2CH3)明显发生热分解，乙基端通过五元环氢重排，失去CH2CH2(质量数28)，分解生成ClCH2CH2SOH，分解过程如图5所示[6]。