电位滴定法测定水样中氯离子含量操作过程影响因素探讨

2018-06-07

分析仪器 2018年3期

(中油股份独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

水中的氯离子会给工艺或设备造成腐蚀等不良影响，而水中氯离子含量的测定,常规使用容量分析中的莫尔法,但莫尔法在实际测定过程中干扰因素较多，测量误差较大,尤其在精度要求较高的情况下,直接影响水处理的准确性。目前多采用电位滴定法测定水中氯离子含量，文中将在实验的基础上,结合理论分析,对手动电位滴定法氯离子测定过程中影响精度的诸因素进行比较深入的探讨,找出原因及环节,并逐一给出改进和完善的措施。

1 实验部分

1.1 仪器设备

pH计或电位滴定仪(雷磁PHS-3C pH计)，附216型银电极和217型双盐桥饱和甘汞电极；磁力搅拌器(上海梅颖浦 85-1)，附搅拌棒；滴定管，50mL，0.1mL分度，附有校正曲线或校正值；移液管，25mL，附有校正值；烧杯，200mL，2只；量筒，50mL，1只；洗瓶，500mL，1只。

1.2 试剂

AgNO3标准滴定溶液 0.1mol/L；硝酸溶液：1+300；氢氧化钠溶液：2g/L；酚酞指示剂：10g/L 乙醇溶液；淀粉溶液10g/L；饱和KNO3溶液；饱和KCl溶液,均为分析纯。

1.3 分析原理

以217型双盐桥饱和甘汞电极为参比电极，以216型银电极为指示电极，用硝酸银标准滴定溶液滴定至出现电位突跃点(即理论终点)，即可从消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积算出氯离子含量。

1.4 实验步骤

安装好电位滴定仪，开启仪器，预热30分钟。用单标线吸量管移取25mL含氯离子的未知试样于200mL烧杯中，加入2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液或硝酸溶液调节水样的pH值，使红色刚好变成无色，加10mL淀粉溶液，加水50mL，放于磁力搅拌器上，开启搅拌器，调至适当的搅拌速度，用已知浓度的硝酸银溶液进行电位滴定至终点电位，测定未知试样中氯离子含量。做好滴定原始记录，并做平行测定。用二次微商计算滴定终点时消耗的硝酸银溶液的体积。

1.5 试样中氯离子测定结果的计算：

式中：c—硝酸银溶液浓度，mol/L;

V1—吸取未知样的实际体积，mL;

V2—消耗AgN03的实际体积，mL;

M—氯元素的摩尔质量，35.45g/mol。

2 结果与讨论

2.1 电极的处理

指示电极是银电极，银在空气中极易氧化生成黑色氧化银，干扰氯离子的测定，降低灵敏度，因此，在使用前用P1600金相砂纸打磨除掉银电极表面的氧化银，呈现亮银色，以提高测定的灵敏度。参比电极为双液型饱和甘汞电极，使用前检查内参比电极是否充满饱和KCL溶液，小管内应无气泡。外套管内盛饱和硝酸钾溶液，硝酸钾溶液应用优级纯(GR)试剂配制，每次使用前更换新液。为保证砂芯毛细管的湿润畅通，参比电极不用时，应将电极下端浸泡在饱和硝酸钾溶液中。测定前外套管内硝酸钾溶液更换与否的结果见表1。

表1 硝酸钾溶液对测定结果的影响(n=6，标样值3553.7 mg/L)

由表1的数据可以看出，参比电极外套饱和硝酸钾溶液在使用前没有更换，测得氯离子结果都大于理论值，这是由于内参比电极的饱和KCL溶液易从砂芯毛细管渗透到外套硝酸钾溶液中，再从外套砂芯毛细管渗透到待测液，使得测定结果明显偏高，因此，每次使用前必须更换新的饱和硝酸钾溶液。

2.2 试剂的优化

在GB/T 15453-2008 《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》的分析步骤中，首先在水样滴加2滴酚酞指示剂，再用氢氧化钠或硝酸调节水样从红色刚好变为无色，pH≈7，呈中性，然后用电位滴定法直接测定。此法只适合测定氯离子在5mg/L～150mg/L微量含量，当水样中的氯离子远大于标准规定的范围时，在不稀释样品的前提下，按照以上分析步骤，在操作过程中氯化银沉淀容易包裹指示电极和参比电极，导致响应迟钝，终点突跃出现跨级现象(不在同一区间)，分析结果的重复性变差。为了避免沉淀包裹电极现象的发生，可在滴定之前在水样中加10mL淀粉溶液，淀粉能起到分散剂的作用，氯化银沉淀不会包裹电极，即使分析大含量氯离子，分析结果的重复性也大为好转，如表2所示。

表2 淀粉加入与否对氯离子的影响(n=6) mg/L

由表2可知，氯离子含量远大于标准规定的范围时，加入淀粉测定结果的精密度和准确度明显优于未加淀粉的操作。

2.3 搅拌、滴定速度

磁力搅拌器的速度档从1至10，速度由慢变快。搅拌棒应置于烧杯底部中间，搅拌速度应适当，太慢会搅拌不均匀，不充分，导致结果偏低，太快会使溶液产生大量气泡，并且搅拌棒容易损坏电极，分析结果的重复性变差。因此，滴定前调节搅拌速度应以溶液产生的漩涡最大，又不形成气泡为准，速度在4～5档之间为宜。滴定时，应使滴定管尖嘴部分插入烧杯口下1～2cm处。刚开始滴定时，滴定速度可稍快，以每秒3～4滴为宜，切不可成液柱流下。在电位突跃点附近，应放慢滴定速度，应以一滴或半滴的加入，滴定管尖的悬液，靠在稍微倾斜的烧杯内壁边沿，并用洗瓶吹入少量水冲洗烧杯内壁，使附着的溶液全部流下，观察电位突跃终点是否已到达，如终点未到，继续滴定，直至电位发生突跃后，再记录3～4个数据即可。

2.4 读数方式

滴定时，最好每次都从0.00mL开始，这样可以固定在某一段体积范围内滴定，减少测量误差。读数必须精确到0.01mL。读数时，只要将滴定管保持垂直，可以不将滴定管取下，直接在滴定台架上读数，减少反复取下、夹持滴定管的次数，避免人为失误，提高测定速度。读数时视线应与弯月面下缘实线的最低点相切，即视线与弯月面下缘实线的最低点在同一水平面上。初读和终读应用同一标准。刚开始滴定时，电位值变化缓慢，记录读数体积间隔5～10mL左右，随着电位值波动幅度逐渐增大，读数体积间隔逐渐变小，从5mL→3mL→2mL→1mL→0.5mL→0.2mL,直至电位突跃终点前后每滴加0.1mL溶液，读取一次体积，最后二次微商计算滴定终点时消耗的硝酸银溶液的实际体积。终点突跃前后滴加溶液体积间隔0.1mL 和0.2mL数据见表3。