循环参比电极的研究

马孝亮 常桂川 丁润华 邱 冬 邓卓林

中国石油塔里木油田公司油气运销部，新疆 库尔勒 841000

0 前言

为了测量埋地钢质管道阴极保护电位、自然电位，需要使用参比电极（文中特指CSE，即铜/饱和硫酸铜电极）作为基准、参考，同时将参比电极作为测量基准得到的电位信号反馈给恒电位仪，最终确定恒电位仪的输出信号大小，因此参比电极是管道阴极保护系统设备正常运行及测量过程中必备的工具［1］。

参比电极的理论原型：纯铜电极置于蒸馏水与纯硫酸铜晶体配制的饱和溶液中，发生电极反应，当反应达到平衡时，铜电极带正电，溶液带负电，界面形成的电位差，即为铜/饱和硫酸铜的电极电位［2］。电极反应过程的建立和电极电位量值的确定，与Cu 和Cu2+的活性有非常紧密的关系，只有纯净的溶液才能满足和达到技术要求。

实际应用中，饱和液体参比电极电位准确，特性稳定，构造简单，因结构与理论原型一致，使用中很少怀疑其电位准确。无论是便携式还是参比电极渗透模块都与土壤接触，使用过程中容易受到污染，尤其是环境中的Cl-污染，直接影响电极电位精度和特性［3］。按NACE（美国腐蚀工程师协会）规范，使用中的参比电极要保证不受污染，要经常检查和校准，标准电极的精确性（标准误差）在5 mV 以内方可用于测量或仪器使用。

1 参比电极在实际应用中存在问题

1. 1 饱和硫酸铜溶液流空

参比电极是恒电位仪正常运行中必不可少的部分，影响恒电位仪输出信号的大小。通常埋地钢质管道建成后，强制电流型阴极保护系统也随之投运，但随着管道服役时间的增长，参比电极内部溶液受管道周围温度场的影响造成渗漏、流失，特别是气候、土壤干燥的地区，随着参比电极内部溶液严重流失，最终出现螺旋状的铜电极与硫酸铜溶液分离。

1.2 参比电极内部溶液干涸

当参比电极所处的沙漠、戈壁、荒滩等土壤干燥环境时，其参比电极内溶液中的水分易流失，造成溶液干涸，硫酸铜结晶，内部无电解液，将无法形成电极。

1.3 参比电极受污染

参比电极埋设在地下，土壤中含有各种离子，由于各部分浓度不同，加之参比电极与环境是开放的，因此参比电极在内部会扩散进其它的离子，造成离子污染。离子污染会改变参比电极的电位，因为参比电极内部不同离子间发生相互竞争的化学反应，而每个化学反应又有自己的特征电位，这样，电极的实际电位就是由各种离子的反应所建立起来的复合电位。Cl-离子是最可能使CSE参比电极发生污染的离子，导致参比电位朝负方向移动。另外土壤中的卤化物对CSE 参比电极同样有害。

2 循环参比电极

2.1 设计目的

为实现参比电极循环使用，设计一种适用于干燥地区并能定期更换内部溶液的参比电极。其特征：增加循环系统，既可以为参比电极及时补充饱和硫酸铜溶液，又可定期更换参比内部溶液，避免离子污染造成测量误差；采用孔隙率更小、致密度更高的高性能陶瓷作为离子交换通道，降低溶液流失，大大提高参比使用时间；参比电极内部铜电极采用螺旋形，可增大离子与铜电极反应面积，使基准电位更稳定［4］。循环参比电极与普通参比电极性能对比，见表1。

表1 循环参比电极与普通参比电极性能对比

2.2 结构

循环参比电极主要由绝缘外壳、上端盖、下端盖、饱和硫酸铜溶液、铜电极、陶瓷渗透模块、注水口、排水口、排水导管、电极线、注水导管、电极线密封盖组成。循环参比电极结构见图1，循环参比电极安装见图2 ;循环参比电极使用见图3。

图1 循环参比电极结构

图2 循环参比电极安装图

图3 循环参比电极使用

2.3 使用方法

安装时，将循环参比电极放置于紧靠管道中心线外侧，距离管道300 mm，将电极线引致连接箱处，排水导管、注水导管同时引致地面并用保护罩覆盖防止沙尘阻塞导管。

补充溶液操作：配制饱和硫酸铜溶液放置密闭容器内，将循环泵出水口与注水导管连接，启动循环泵向参比电极内注溶液，待排水导管有溶液排出时，停止注液，拆除循环泵，即完成补充溶液操作。

更换溶液操作：将循环泵放置于承装清水的密闭容器内，注水导管与循环泵出水口连接。排水导管放于其它空容器内，用于承装从参比电极内置换出的溶液。启动循环泵向循环参比电极内注清水，待排水导管排除液体颜色逐步变浅，最终排除清水时停止注清水。再配制饱和硫酸铜溶液放置密闭容器内，将循环泵出水口与注水导管连接，启动循环泵向循环参比电极内注溶液，待排水导管有溶液排出时，停止注液，拆除循环泵，即完成更换溶液操作。

3 结论

循环参比电极性能稳定，结构合理，适用于气候、土壤干燥地区，符合电化学原理和国家及石油行业阴极保护等相关技术规范的要求，降低了因参比电极失效导致的恒电位仪测量系统故障，确保管道阴极保护系统有效，延长管道服役寿命。

［1］ 陈彬源，张胜利，唐 强.国内外石油公司在外防腐保温和阴极保护方面的差异［J］.天然气与石油，2011, 29(1): 51-53.Chen Binyuan,Zhang Shengli,Tang Qiang.Differences in External Corrosion Protection, Heat Preservation and Cathodic Protection Practices of Domestic and Foreign Oil Companies ［J］.Natural Gas and Oil, 2011, 29 (1): 51-53.

［2］黄超伦，任聚杰，冀国荣，等.一种双固体树脂接界的参比电极的研究［J］.分析科学学报，2004, 20(1): 29-31.Huang Chaolun,Ren Jujie, Ji Guorong, et al. A Double Solid Resin Junction Reference Electrode Study［J］.Journal of Analytical Science, 2004, 20(1): 29-31.

［3］李海坤，谢 涛，王 颖，等.区域阴极保护实践与分析［J］.天然气与石油，2013, 31(2): 73-75.Li Haikun,Xie Tao,Wang Ying, et al. Practice and Analysis on Regional Cathodic Protection［J］. Natural Gas and Oil, 2013, 31(2): 73-75.

［4］任呈强，刘道新，白真权.高温高压环境腐蚀电化学研究用参比电极的制备及性能［J］.材料保护，2004, 37(4): 35-37.Ren Chengqiang,Liu Daoxin,Bai Zhenquan. High Temperature and High Pressure Environment Corrosion Electrochemical Synthesis and Properties of Reference Electrode［J］. Materials Protection, 2004, 37（4）:35-37.