ICP-OES法测定彩泥中17种可迁移元素及其不确定度评定

(1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都 610100)

彩泥即一类集趣味性、知识性与科学性于一体的新型益智类玩具。目前，彩泥标准为QB/T2960—2008[1]，有限量要求的可迁移金属元素为锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒。欧盟最新玩具指令2009/48/EC将可迁移金属元素增至19种[2，3]。尽管镓、铟、铊与铁重金属元素未列入彩泥的标准或欧盟玩具指令，孩子长期接触或误食，易对身体健康造成严重危害，针对这类元素的研究也在不断探索[4-6]。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法作为一种快捷、高效、准确的测试技术，广泛应用于环境等领域多元素分析[7，8]。利用ICP-OES法建立了一种准确、快速、高效、灵敏度高的检测方法，检测国内标准中彩泥限量元素(砷、钡、镉、铬、铅、硒)、国外标准中彩泥限量元素(铝、钴、铜、锰、镍、锶、锌)及暂未列入彩泥中限量且有潜在危害的元素(镓、铟、铊与铁)17种可迁移元素含量；并对检验结果进行不确定度评定[9-10]。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

ICP仪：OPTIMA8300型，PE公司；电子天平：FA2104J型，上海越平科学仪器公司；超纯水系统：Milli-Q Direct16型，美国密理博公司；17种元素的单元素标准储备液(1000mg·L-1)；盐酸(优级纯)；硝酸(优级纯)；超纯水(电阻率不低于18.2MΩ·cm，25℃)。

1.2 仪器工作条件

在ICP-OES法中，待测元素分析谱线应无其它谱线干扰，且具有可靠的灵敏度。采用各元素标准溶液(0.5mg·L-1)进行扫描，选择强度高、干扰少、灵敏度高的波长，同时进行背景校正。优化后的仪器工作参数：射频功率1300W，光源稳定延迟15s，观测方式为轴向观测，Al、Ga、In、Tl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Sr、Ba、Se波长依次396.153、417.20、230.606、190.80、267.716、257.610、238.204、228.616、231.604、327.393、206.200、228.802、188.979、220.353、407.771、233.527、196.026nm。

1.3 试验方法

称取试样0.5g置于25mL容量瓶中，加入25mL、(37±2)℃、0.14mol/L的盐酸溶液与试样均匀混合。摇动60s，检查混合液的酸度(pH调整到1.0～1.5)。将混合物避光，在(37±2)℃下连续振荡1h，于(37±2)℃放置1h，经0.45μm滤膜过滤，滤液上机测定。同时，进行空白试验。

2 结果与讨论

2.2 线性与方法检出限

准确吸取单元素标准储备液，用0.14mol/L的盐酸溶液逐级稀释配成混合标准系列溶液，按照仪器工作条件(1.2)测定，得到各元素含量(x)与信号强度(y)的校正方程与校正系数(详见表1)。

表1 线性范围、线性方程、方法检出限与定量限

2.4 样品分析

从流通领域购置10组彩泥进行检测。检测结果表明：各元素迁移量均符合GB 6675.4—2014标准要求；1组样品(样品10#)中砷迁移量不符合欧盟2009/48/EC玩具指令，样品10中砷迁移含量5.15mg·kg-1(指令最大限量为3.8mg·kg-1)；尽管镓、铟、铊、铁等元素的迁移含量无限量要求，但镓、铟、铁元素迁移量均有检出，镓、铟、铁元素迁移量最大检测量分别为2.74mg·kg-1、3.45mg·kg-1、61.45mg·kg-1，铊元素迁移量为未检出。(详见表2)

表2 样品分析结果 mg/kg

2.5 测量不确定度评定

针对样品1进行不确定度的评定，对样品1进行独立6次重复测定，各元素含量见表3(其中，未检出元素未列出)。

表3 样品1中各元素含量及测量重复性不确定度分量评定(n=6)

2.5.1 建立测量模型

根据测量方法建立测量模型，模型(1)为各元素含量计算公式。

(1)

式中，x-试样溶液中待测元素的质量浓度(mg/kg)；ρ-试样溶液中待测元素的质量浓度(mg/L)；V-试样溶液的定容体积(mL)；m-试样的质量(g)。

2.5.2 标准不确定度urel(s)的A类评定

对样品1进行独立6次重复测定，测量结果见表3。根据公式(2)(3)，各元素的A；类标准不确定度见表3。

(2)

(3)

(4)

2.5.3 标准不确定度B类评定

2.5.3.1校准曲线变动性的不确定度分量urel(c1)的评定

设元素校准曲线的通用方程为：A=a+bc，具体请见表1。式中：A-测量溶液元素的强度值；a-校准曲线截距；b-校准曲线斜率；c-测量溶液元素的浓度。校准曲线变动性的不确定度分量的评定u(c)为：

(5)

其中，sR-校准曲线变动性的标准差；-校准曲线各浓度的平均值；n-校准曲线的校准溶液测定次数；P-被测溶液的测定次数。

(6)

(7)

以0.14mol/L的盐酸溶液为介质配置各元素系列混合标准溶液，7个浓度水平的标准溶液，分别重复测定3次，得到各元素的检测波长处的响应强度值；样品溶液平行测定2次，每个样品溶液测定3次。(详见表4)

表4 校准曲线变动性不确定度分量评定

2.5.3.2标准溶液浓度的不确定分量urel(c2)的评定

将各元素标准溶液(c(μg/mL)=1000，U=0.7%，k=2)稀释成10.0μg/mL。需要评定的标准溶液稀释的不确定度分量与分取标准溶液的不确定度分量。整个试验处理过程在恒温室内进行，设溶液配制、稀释和分取温度一致，不考虑温度对溶液体积的影响。

(1)标准溶液稀释的不确定度分量urel(c21)评定

根据国家标准样品证书，各元素本身相对不确定度urel(c2-1)为0.0035；配置10.0μg/mL各元素标准溶液使用100mLA级容量瓶和1mL移液器，根据GB/T 12806-2011《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》，100mLA级容量瓶的容量允差±0.15mL(a1=0.15)，容量瓶稀释重复性约0.02mL(R2=0.15)，按高斯分布(k=3)处理，即得不确定度分量

(8)

(9)

根据移液器检定证书，量取1mL溶液移液器的容量允差±0.01mL(a3=0.01)，移液器移取重复性0.005mL(R4=0.005)，按高斯分布(k=3)处理，即得不确定度分量urel(V1)。

(10)

(11)

(12)

(2)标准溶液分取的不确定度分量urel(c22)评定

校准曲线标准溶液，采用25mLA级滴定管与移液器分取一定体积各元素标准溶液(10.0μg/mL)，按照GB/T 12807-1991《实验室玻璃仪器分度吸量管》，其分取量的体积误差见表5和表6，按高斯分布(k=3)处理，同时，按均方根(公式(13))计算分取标准溶液体积的相对标准不确定度，即不确定度分量urel(c22)。因此，根据公式(14)，即得校准曲线标准溶液引起的不确定度urel(c2)。

(13)

(14)

表5 标准溶液移取量的体积误差

表6 分取标准溶液体积不确定分量评定

2.5.3.3 试样体积(V)的不确定度分量

样品溶液与校正曲线溶液均稀释在25mL容量瓶中，进行多次重复测定，每次所用的容量瓶具有随机性，可认为容量瓶的体积误差和读数误差已随机化(有正值有负值)，其不确定度分量不再评定。

2.5.3.4 称量引起的不确定度urel(m)分量

称取0.5000g样品，允许误差±0.0001g(a=0.0001)，采用万分之一天平平行称取两次(n=2)，按高斯分布(k=3)，即得不确定度分量urel(m)。其中，称量的变动性已包含在测量重复性误差中，不再评定。

(15)

(16)

2.6 合成标准不确定度度评定

根据以上的不确定度的分量数值，即可计算测量结果x的相对合成标准不确定度urel(x)和合成标准不确定度uc(x)(见表7)。

(17)

uc(x)=x×urel(x)

(18)

2.7 扩展不确定度评定

通常取95%的置信水平，包含因子k=2，即得计算扩展不确定度U。

U=uc(x)×k

(19)

2.8 测量结果的表示

表7 各相对标准不确定度分量及各元素检测结果

3 结论

建立一种检测彩泥中17种可迁移元素(砷、钡、镉、铬、铅、硒、铝、钴、铜、锰、镍、锶、锌、镓、铟、铊与铁)的ICP-OES法；通过各元素的测量不确定度评定发现：不确定度主要源于校准曲线的不确定度、测量过程中的重复性的不确定度和标准溶液的不确定度，天平测量的不确定度可以忽略不计。增加样品的重复测定次数、标准溶液的测量次数及采用国家一级标准物质并严格按照科学的操作规程配置标准溶液及测定校准曲线等均可降低测量不确定度数值。

[1] QB/T 2960-2008.彩泥[S].2008.

[2] 2009/48/EC Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys.2009.

[3] 88/378/EEC.Council Directive 88/378/EEC of 3 May 1988 on the approximation of the laws of the Members States concerning the safety of the toys.1988.

[4] 邵鑫,李小丹,何启生.ICP-AES测定地质样品中铍、硼和镓[J].光谱实验室.2006,23 (5): 1012.

[5] 张敏会,王露,徐瑞,王建明.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定大气PM2.5中金属元素[J].分析试验室，2017,36 (7)：841-844.

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[9] JJF 1059.1-2012.测量不确定度评定与表示[S].2013.

[10] 刘冰心,臧慕文,李娜,杨竞.ICP-AES法测定齿科合金中金和铟的不确定度评定[J].分析试验室，2016,35 (03)：332-335.