高频加热-红外线吸收法测定石灰石样品中硫含量

(江阴兴澄特种钢铁有限公司，江阴214429)

石灰石是一种常见的非金属矿产，是制造水泥、玻璃、石灰、电石的主要原料，在现代工业中广泛应用于建筑、冶金、化工和医药行业。在钢铁冶炼过程中，炼铁用石灰石作熔剂除去脉石，炼钢用生石灰做造渣材料除去硫、磷等有害杂质。石灰石中硫含量是评定石灰石质量等级的一项重要指标，硫含量的高低会直接影响相关产品的质量[1]，冶金行业标准[2]对石灰石中硫含量进行了四个不同级别的严格规定。目前，冶金用石灰石中硫含量国家标准检测方法有管式炉燃烧-碘酸钾滴定法、高频燃烧红外吸收法和硫酸钡重量法[3]。 其中管式炉燃烧-碘酸钾滴定法和硫酸钡重量法分析步骤繁琐，操作过程复杂，检测周期较长，测定范围有限。高频燃烧红外吸收法具分析速度快，准确度高，操作简便，且能够实现碳、硫同时测定等优点[4]。本文采用高频加热方式燃烧石灰石样品，红外线吸收法测定硫含量，确定了仪器分析的最佳条件、坩埚与样品的非常温预处理方法、合理的称样质量、适宜的助熔剂与加入方式，本方法快速、准确，同时有效解决了因为样品和坩埚吸附作用影响硫含量分析结果的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

EMIA920V2红外碳硫分析仪(日本HORIBA公司)；ALT-1200智能马弗炉(常州奥联科技有限公司)；碳硫坩埚：直径*高25*25mm，在1000℃的智能马弗炉中灼烧4小时，冷却至300℃左右时取出，放入干燥器中保持温度待用；钨粒：纯度≥99.95%，硫≤0.0005%，粒度0.8～1.4mm；锡粒：纯度≥99.50%，硫≤0.0005%，粒度0.4～0.8mm；纯铁：纯度≥99.80%，硫≤0.0005%，粒度小于1.25mm；氧气：纯度≥99.95%。

1.2 实验方法

1.2.1 空白试验校正

称取与分析试样相同质量的助熔剂，并输入质量1.0000g，进行空白分析3次，分析完毕后，选中3次分析的碳、硫值，点击“标定”，输入碳、硫的标准值为0，点击确定。

1.2.2 工作曲线单点校正

选择与分析范围相近的一个碳硫标准样品，分析两次以上，取两平行数据，点击[F6]，弹出“数据处理子菜单”，点击“全清”按钮，然后在“标定”框内打钩，点击要用于校正的碳硫标准样品分析值1，弹出标准值对话框，输入碳、硫标准值，点击“确定”按钮，返回到数据处理子菜单，再次点击要用于校正的碳硫标准样品分析值2，弹出标准值对话框，输入碳、硫标准值，点击“确定”按钮，选择测量结果后，点击校正计算，弹出校正对话框，查看校正数据，符合校正要求后保存退出。校正系数在0.90～1.10之间为宜。

1.2.3 样品分析

首先进行空白试验校正，同时使用碳硫标准样品校正工作曲线，然后称取一定质量样品于已灼烧的碳硫坩埚中，加入适量助熔剂，通入氧气，样品在高频感应电流的作用下产生涡流效应形成高温燃烧，在最高达1650℃的高温条件下，样品中的碳大部分氧化成CO2，小部分氧化成CO，硫则氧化成SO2。在经过吸附粉尘及吸收水分后，CO、CO2、SO2气体随氧气进入红外检测单元进行检测，根据不同气体的红外吸收特性，检测元件检测到的红外光强度与各气体的量有关，经过计算机进行处理计算后就得到样品样中的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 仪器分析最佳参数设置

通过试验，确定了仪器分析石灰石中硫含量的最佳参数，见表1和表2。

表1 仪器分析最佳参数

表2 仪器分析最佳参数

2.2 坩埚与样品预处理

陶瓷坩埚主要成分为二氧化硅和三氧化二铝构成，坩埚表面有粗糙的微孔容易吸附空气中的二氧化碳和水汽[5]。石灰石样品中氧化钙含量较高，也具有极强的吸水性。水汽在燃烧样品时吸收一定热量汽化后凝结在冷的气路管道中，再吸收二氧化硫生成亚硫酸，使硫分析结果偏低。除此之外，水汽如果随着分析气体进入吸收池，又会因为它的吸收特征波长与二氧化硫接近，使硫分析结果偏高。本实验采取将样品在110℃的条件下烘干，稍冷后保持70℃左右备用。同时将坩埚在1050℃的马弗炉中灼烧4小时，取出放入干燥器中待冷却至70℃左右备用。采用石灰石标准样品YSBC28702a-2013进行分析比较，实验表明坩埚与样品经过本方法处理后，分析结果准确，重复性好，结果见表3。

表3 坩埚与样品预处理

注：石灰石标准样品YSBC28702a-2013硫含量为0.031%。

2.3 称样量选择

石灰石属于不产生电磁感应的样品，称样量的多少直接影响样品是否能够充分燃烧、转化及干扰成分的消除等[6]。如果称样量太小，缺乏代表性结果，精密度难以保证。如果称样量太大，由于样品无法充分燃烧，导致分析结果偏低。本实验采用石灰石标准样品YSBC28713-93，分别称取0.05g，0.08g，0.10g，0.12g，0.15g 5份不同质量的样品进行试验，分析结果表明样品质量控制在0.10～0.12g为宜，结果见表4。

表4 称样量选择

注：石灰石标准样品YSBC28713-93硫含量为0.048%。

2.4 助熔剂选择

实验室常用助熔剂有钨粒、铁屑、锡粒和铜屑[7]。其中，钨粒熔点很高(3380℃)，不能够降低样品的熔点，但是钨有较高的热值，高温下化学活性剧增，容易氧化燃烧。除此之外，钨粒具有较好的透气性，燃烧不飞溅，能够降低释放速度，稳定分析结果。钨高温燃烧生成酸性的三氧化钨，对于消除硫的吸附有较好的效果[8]。铁屑能够增加非磁铁样品的铁磁感应，降低熔点，易于熔化燃烧。锡粒熔点较低(232℃)，有较好的助熔效果，能够增加样品燃烧时的流动性，使熔渣光亮平整，但是锡粒在燃烧过程中会产生大量粉尘，容易飞溅，影响分析结果的稳定性，加入量不易过多。铜屑的作用和锡粒相似。本实验采用纯铁、钨粒和锡粒3种助熔剂，按照不同的加入方式和加入量进行试验，分析结果表明将0.30g纯铁铺于坩埚底部，加入0.10g样品，再加入0.30g锡粒，最后覆盖1.20g钨粒，硫的释放效果最好且稳定，结果见表5。

表5 助熔剂选择

注：分析样品为YSBC28712-93 石灰石 S为0.065%。

2.5 精密度试验

取1个YSBC28713-93石灰石标准样品，按照实验方法进行精密度试验，在同一条件下，分别进行测定10次，计算测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果见表6。

表6 精密度试验结果 w/%

2.6 准确度试验

取4个YSBC28723-93、YSBC28713-93、YSBC28712-93、YSBC28707-93不同石灰石标准样品，按照实验方法进行准确度试验，测定值与标准值结果基本一致，试验结果见表7。

表7 准确度试验结果 w/%

3 结语

采用高频加热-红外线吸收法测定石灰石样品中硫含量，该方法与管式炉燃烧-碘酸钾滴定法和硫酸钡重量法相比较，操作过程简便，分析速度快，测定范围广，能够满足生产对大批量样品快速分析的要求。通过对石灰石标准样品进行测定，测定结果与标准值接近一致，本方法准确可靠。通过坩埚与样品70℃左右待测量的预处理方法，有效解决了样品和坩埚因为吸附作用影响硫含量分析结果的问题。

[1] 殷家旺.采用低S石灰石提高石灰质量[J].鄂钢科技，2003(2)：25-26.

[2] 中华人民共和国工业和信息化部.YB/T5279-2016，冶金用石灰石[S].北京：冶金工业出版社，2017.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检验总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T3286.7-2014，石灰石及白云石化学分析方法 第7部分:硫含量的测定 管式炉燃烧-碘酸钾滴定法、高频燃烧红外吸收法和硫酸钡重量法[S].北京：中国标准出版社，2015.

[4] 杨浩义,晏高华.高频红外吸收法测定石灰石中的硫[J].兵器材料科学与工程,2007,30(5):000066-68.

[5] 中华人民共和国国家发展和改革委员会.YB/T4145-2006，碳硫分析专用坩埚[S].北京：冶金工业出版社，2006.

[6] 陈金凤,钟坚海,刘明健,等.高频燃烧红外吸收法测定石灰石、白云石中碳和硫含量[J].检验检疫学刊,2014(1):11-15.

[7] 张之果.ATC 013固体无机材料中碳硫分析技术[M].中国标准出版社,2013.

[8] 潘翠丽,彭娟,饶发明.HCS-140高频红外碳硫分析仪测定不同类型样品时助熔剂的选择和配比[C]// 2009冶金石灰技术交流会议.2009.