Zn1-xMgxO电子结构及光学性质的第一性原理GGA+U方法研究

何 旭，武莉莉，任胜强，张静全，都 政

(1.四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610065；2.成都纺织高等专科学校，四川 成都 611731； 3.国家超级计算深圳中心，广东 深圳 518055)

1 引 言

ZnO是Ⅱ-VI中典型的直接宽禁带半导体化合物，禁带宽度为3.37eV[1]，室温下的激子束缚能高达约60meV[2]，常被用来作为光电器件的窗口层[3]，并已在薄膜太阳电池及光电设备的透明电极等方面取得了广泛的应用[4]，近些年来成为国内外研究的热点材料。

材料的能带结构是设计现代光电子器件的关键。通常情况下，掺杂可以有效地调节和改变半导体化合物的能带结构和光学性质。研究表明：Mg掺杂ZnO形成的固溶体ZMO是一种新型的半导体光电材料，其禁带宽度具有可调节性[5]。目前，普遍认为ZMO是与ZnO构建有效异质结的理想三元系体系[6]。Minemoto等[7]用ZMO代替CdS作为CIGS太阳电池的窗口层，通过改变Mg在ZMO中的含量，使ZMO/CIGS形成合适的导带偏移，降低材料界面之间的缺陷复合，以提高太阳电池的光电转换效率。Choi等[8]利用磁控溅射方法制备了Zn1-xMgxO薄膜，并探讨了退火对薄膜结构及光学性质的影响。Kumar等[9]近期通过实验发现：ZMO(0≤x≤0.3)在保持ZnO稳定的纤锌矿结构不发生变化的情况下，其带隙值从x=0的3.25eV可以增加到x=0.3的4.06eV。近期，利用第一性原理研究掺杂对纤锌矿结构ZnO的电子结构和光学性质影响的文献报道很多[10-12]。Zhang等[13]采用第一性原理下的GGA方法计算了Mg掺杂ZnO所致的禁带宽度增大现象，计算结果认为Mg的掺入导致Zn-4s态向真空能级偏移是导致禁带宽度增大的根本原因。吴孔平等[14]利用GGA+U方法对纤锌矿结构Zn1-xMgxO合金极化特性随Mg组分变化的规律进行了研究。

本文基于第一性原理的广义梯度近似GGA+U方法，对纤锌矿结构ZMO(x=0，0.0625，0.125，0.25)合金电子结构和光学性质进行了系统的计算研究，从微观角度对其能带结构变化进行了理论分析，计算结果为实验提供了理论参考。

2 计算模型和方法

2.1 计算模型

ZnO呈六方纤锌矿结构，计算采用超晶胞模型，分别为ZnO(2×2×2)；1个Mg原子取代一个Zn原子的ZnO(2×2×2)；1个Mg原子取代1个Zn原子的ZnO(2×2×1)以及1个Mg原子取代1个Zn原子的ZnO(1×1×2)。因此，x的值分别对应于0，0.0625，0.125，0.25。图1给出了含有一个Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型。对于一个特定的掺杂体系，等价替位掺杂存在多种可能性，不同的掺杂构型计算结果可能不同。然而，晶体结构存在着空间对称性，利用对称性以及周期性平移条件，可以找到合金替位掺杂的不等价构型，对不同的构型进行结构优化，得到最稳定的构像，进行能带结构的计算。

图1 含一个Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型Fig.1 Illustration of 2×2×1 wurtzite bulk material ZnO super cell

2.2 计算方法

本文计算采用的是基于密度泛函理论(DFT)框架下的CASTEP软件包[15]。电子间交换关联能用广义梯度近似的 PBE[16]泛函描述，电子和离子间的相互作用采用超软赝势，几何优化法采用了BFGS算法[17]。系统总能量和电荷密度在布里渊区的计算使用Monkhorst-Pack[18]方案来选择型k空间格点，布里渊区k点的选取分别为4×4×2，4×4×2，4×4×4，4×4×5，对应于x为0，0.0625，0.125，0.25的超晶胞模型。计算在不固定任何参数下进行几何优化，能量、自洽场和能带的收敛精度皆设为1.0×10-5eV/atom，平面波截断能为480eV，原子间的相互作用收敛精度为0.5eV/nm。采用GGA和GGA+U两种方法优化得到晶格参数，见表1，优化后的晶格常数均比实验值略大，但误差都小于1.5%，且后者计算所得的结果更接近实验值。由表1可知，ZMO晶格常数a值随x增大而增大，c值随x增大而减小，变化趋势与实验结果[5]相一致。

表1 GGA和GGA+U两种方法结构优化后Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金晶胞参数Tab.1 Geometry optimization results of different doped systems of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)

3 结果与讨论

3.1 能带结构

图2为采用GGA和GGA+U两种不同的计算方法得到的ZnO原胞能带结构图。由图2可知，ZnO价带顶与导带底均处在布里渊区Γ点位置，属于直接带隙半导体。其中，图2(a)是GGA方法计算得到的，由于GGA只给出了单粒子的本征值，对过渡金属氧化物和氮化物等强关联体系进行相关计算时，存在禁带宽度普遍偏低的问题[19]，尤其是对强关联体系的能带结构往往不能给出准确的结果[20]。本文采用GGA方法计算得到ZnO的带隙值为0.73 eV，与Zhang等[13]采用同样计算方法得到的结果接近；图2(b)是GGA+U方法计算得到的能带结构图，参照文献[21]中对ZnO的 Zn-3d与O-2p电子加上的U值分别为Ud=10.5 eV和Up=7.0 eV，以其修正电子之间的库仑占位势，计算得到的带隙值为3.32 eV，与实验结果相符合[1]。

图2 本征半导体ZnO能带结构。(a)GGA计算结果； (b)GGA+U计算结果。
Fig.2 Calculated band structure of pure ZnO.(a)GGA.(b)GGA+U.

采用磁控溅射方法，我们在室温下制备了含不同Mg组分的ZMO薄膜，Mg组分x用日本理学RIGAKU ZSX Primus型号的X射线荧光光谱仪测量得出，薄膜的透过率由PerkinElmer 的Lambda 950型号的分光光度计测量得到。ZMO为直接带隙半导体，根据透过率曲线计算ZMO薄膜的吸收系数如图3(a)所示，然后根据公式(1) 做出Tauc曲线，如图3(b)所示。

图3 不同Mg含量下的ZMO薄膜光吸收谱(a)和光学带隙图(b)
Fig.3 Absorption spectra(a) and band-gap(b) of ZMO films

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(1)

其中，α表示光吸收系数，hν为入射光子能量，h是普朗克常数，A是比例系数，Eg为ZMO薄膜的光学禁带宽度。将图3(b)中曲线的线性部分延长与横坐标相交，交点所对应的能量即为ZMO薄膜的光学禁带宽度Eg。表2给出了实验测量得到的不同x下ZMO薄膜的禁带宽度值及GGA和GGA+U两种方法计算得到的ZMO禁带宽度值。对于真实的体系与环境交换电子，其能量变换应该是交换前后的两个状态的线性组合，这样的能量变化应该是线性的，而GGA对部分(非整数的)占据的Kohn-Sham轨道的不正确处理导致能量变化是非线性的，这二者之间的能量差就是HubbardU能量项的来源。因此，引入U值的目的正是为了修正低估能隙问题。参数U的确定也不是凭经验，而是考察DFT与真实势能面的差作为依据的。随着ZMO中x值增加，即Zn浓度降低，Zn-3d与O-2p轨道之间的库伦占位势逐渐减弱，逐渐减小Zn-3d轨道的U值，调节Zn-3d与O-2p轨道间的库伦占位势，具体U值如表2所示。由表2可以看出，计算结果与实验测量值变化结果是一致的，ZMO能隙值随着x的增大而增加，且GGA+U计算得到的结果与实验值更加接近，文中对ZMO态密度及光学性质的讨论均以GGA+U计算得到的结果进行。

表2 GGA和GGA+U两种方法及实验测量得到的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)禁带宽度Tab.2 Band gaps of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)based on GGA and GGA+U

3.2 态密度

图4为Zn1-xMgxO(x=0，0.062 5，0.125，0.25)合金的总态密度图(Total density of state，TDOS)(a)及Zn0.875Mg0.125O分波态密度图(Partial density of state,PDOS)(CASTEP中把各自的Fermi能级认为是能量零点)(b)。ZMO中参与赝势的电子分别为Zn的3d 4s、O的2s 2p及Mg的2p 3s。由图4(a)可知，ZMO的价带主要由3部分组成：价带顶、价带底和价带中间部分。结合图4(b)分析发现，价带底-40 eV处的态密度峰主要是Mg-2p电子贡献；价带中间部分即-15 eV处的态密度主要由O-2s电子贡献；而价带顶主要是Zn-3d及O-2p电子贡献。导带底主要是Zn-4s轨道提供。从图4(a)可以看出，随着Mg浓度的增加，-40 eV处的态密度峰值逐渐增加，而占据价带顶的Zn-3d电子减少，峰值降低。禁带宽度主要由价带顶的Zn-3d，O-2p轨道与导带底Zn-4s轨道决定，随着化合物Zn1-xMgxO中Mg含量的增加，Zn的4s态电子逐渐减少，费米能级与导带底的距离逐渐增加，因此禁带宽度增加。

图4 Zn1-xMgxO(x=0,0.062 5,0.125,0.25)的总态密度图(a)及x=0.125时的分波态密度图(b)Fig.4 TDOS of Zn1-xMgxO (x=0,0.062 5,0.125,0.25)(a) and PDOS of Zn0.875Mg0.125O(b)

3.3 光学性质

半导体材料的光学性质对其在光学器件方面的应用有着非常重要的影响。图5给出了采用GGA+U计算得的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)的吸收光谱。由图可知，本征半导体ZnO在可见光(350～800 nm)范围内存在一定的光吸收，但随着波长的增加，ZnO对光的吸收有所减弱，其吸收峰值存在于紫外光区的200 nm处。随着ZMO中Mg含量的不断增加，在可见光范围内的吸收明显降低，光吸收边发生明显蓝移，吸收峰降低，尤其是在波长大于400 nm的范围内，吸收系数几乎为0。计算得到ZMO的光吸收曲线与实验得到的光吸收曲线图3(a)总体变化趋势是一致的。但从图3(a)可以发现，Mg的掺杂浓度为0.06和0.18时，吸收峰偏蓝光，而Mg的掺杂摩尔分数为0.11和0.25时，吸收峰却有明显的红移现象。分析其主要原因可能是实验制得的ZMO薄膜中有Zn和O两种离子的本征缺陷及Mg掺杂引起的缺陷存在，引起化合物在可见光范围内存在一定的光吸收。

图5 计算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的吸收曲线
Fig.5 Absorption spectra of Zn1-xMgxO film

图6 计算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的光反射曲线
Fig.6 Reflectivity spectra of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

图7 计算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的能量损失曲线
Fig.7 Loss function of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

图6和图7分别给出了Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)反射谱和能量损失谱。由图6可以看出，在大约90 nm和150 nm处出现了一系列的反射峰，随着Mg浓度的增加，各反射峰的强度降低；由图7可知，随着Mg浓度的增加，ZMO能量损失谱也发生明显的蓝移，但x=0.062 5时的能量损失谱的峰值却明显较低。ZMO的反射谱和能量损失谱与光吸收曲线变化趋势基本一致，均随着Mg含量的增加而发生一定的蓝移。

4 结 论

本文基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势，采用 GGA+U方法，系统地计算了Zn1-xMgxO(ZMO)(0≤x≤0.25)的电子结构和光吸收性质。计算结果表明，Mg的掺入使其电子结构发生了较大的改变，禁带宽度随Mg含量的增加而增大，本征半导体ZnO在可见光(350～800 nm)范围内存在一定的光吸收，随着掺杂成分Mg含量的不断增加，ZMO在可见光范围内的光吸收系数几乎为0，吸收边峰值存在紫外光区，反射谱和能量损失谱均发生明显的蓝移。该结果表明固溶体ZMO是一种光电性能良好的半导体材料，在光电器件方面具有潜在的应用价值。

参 考 文 献：

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