有机分子PTCDA在P型Si单晶(100)晶面的生长机理

张 旭, 张 杰, 张福甲

(1.兰州文理学院 电子信息工程学院, 甘肃 兰州 730000; 2.兰州大学 物理科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000)

1 引 言

随着微电子器件和光电子器件的深人研究，以及有机半导体材料的不断发展及其在器件制造中的应用，现在已形成了一门独立的学科——有机电子学[1-4]。有机半导体薄膜作为电子材料的显著特点，是它与无机半导体材料在不存在晶格匹配的条件下，其表面可生长出良好的分子层薄膜。典型的有机半导体材料苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perlenetetracrboxylic dianhydride，PTCDA)，它是由C、H、O3种元素构成的单斜晶系芳香族非聚合物。它具有弱P型半导体材料的性能，对于波长500nm的光其吸收系数为2.5×105cm-1，对于632nm的单色光呈透明状态，具有不易氧化和水解的特性。它的价带和第一紧束缚带之间的能量是2.2eV，本征载流子浓度为5×1014cm-3，沿着分子平面的方向主要由电子传输导电，而占主要地位的空穴则是在垂直分子平面的方向形成电流传输[5]。

我们利用真空升华的方法，将纯度为97.5%的PTCDA粉末在其升华点450℃进行了升华提纯。利用质谱、红外光谱及X光电子能谱，对高纯度PTCDA的基本性质进行了测试分析[6]。讨论了PTCDA有机薄膜在P型单晶Si表面形成同型异质结势垒区的电势、电场及外加偏压作用下的电流-电压特性[7]。由PTCDA/P-Si异质结作为基元研究试制出6层结构 Al/Ni/ITO/PTCDA/P-Si/Au的有机/无机光电探测器并论述了结构设计、工艺条件对其光电性能的影响[8-10]，详细报道了这种光电探测器低阻欧姆电极制作的方法及其表面和界面的状态[11]。

本文在上述研究工作的基础上，深入分析了以P型单晶Si为衬底、在其晶面(100)生长PTCDA薄膜的基本理论。利用X射线衍射(XRD)谱及X光电子能谱(XPS)，对其生长机理进行了研究。

2 理 论

2.1 PTCDA的分子结构及其化学键

PTCDA的分子式为C24H8O6，分子量为392，密度为1.69g/cm3，其化学结构如图1所示。

图1 PTCDA分子的化学平面结构Fig.1 Chemical planar structure of PTCDA molecule

2.2 单晶 Si(100)晶面的基本性质

Si在元素周期表中是第三周期的Ⅳ族元素，每个Si原子的最外层具有4个价电子，其电子构型为3s23p2。每2个近邻Si原子由自旋相反的2个电子形成无极性共价键，使单晶Si形成了共价四面体的晶格结构。图2是单晶Si(100)的晶面及其晶向，其中a为晶格常数。

图2 P-Si单晶 Si(100)的晶面和晶向Fig.2 Planes and directions of P-Si single crystal Si(100)

图3是(100)晶面间的的Si 原子的排布，图3中标号相同的Si 原子在同一平面上。

如图3所示，晶面上每个Si原子各以2个Si—Si键和相邻晶面上2个Si原子相连结。 在其晶胞中，位于晶面每个顶角上的每个 Si原子与4个相邻的(100)晶面所共有，而只有位于晶面中心的这个Si原子为(100)晶面所独有。所以在面积为a2的(100)晶面上，Si原子数为2，也即单晶Si(100)晶面密度为2/a2，(100)晶面上的键密度为4/a2，即2个相邻(100)晶面间在面积为a2的Si—Si键数为4。由于晶面密度对晶体的生长有直接影响，通常晶面密度小的晶面上晶体的生长速度较快。另外，晶面间的键密度越大，被生长的晶面之间的结合力越强。因此在不同晶面上被生长出的物质其物理和化学性质也各不相同。对于单晶Si的(100)、(110)及(111)3种晶面，其中(100)晶面具有晶面密度小而晶面间的键密度大的特点。由此得出，在P-Si单晶(100)晶面被沉积的有机分子PTCDA具有生长速度快且结合力强的特点。

图3单晶 Si(100)晶面间的Si—Si化学键(图中相同的Si原子在同一平面上)
Fig.3Si—Si chemical bond between the faces of single crystal Si(100)(the same Si atoms in the same plane)

2.3 PTCDA分子在P型Si单晶(100)晶面生长机理的理论分析

在单晶Si清洁无氧化层的表面处的Si原子，其晶格表面处突然终止，在其表面最外层的每个Si原子将有一个未配对的价电子，即存在一个未饱和的共价键。这个键被称为悬挂键，与其对应的状态即为电子的表面态，其密度为1015cm2。它将在清洁无氧化层的Si表面获得外界电子起受主型陷阱作用，形成相当大数量的受主型表面态[11]。在我们的实验中，被严格清洁处理的晶面为(100)的P型Si单晶，在高真空中被加热到100℃下进行烘烤，在其表面亚微未层中的Si原子获得了一定的热能。在这种状态下将有机功能材料PTCDA粉末加热并保持在其升华点450℃，被气化的PTCDA分子被沉淀在P型Si单晶(100)晶面，以范德瓦尔斯力与(100)晶面的最外层存在悬挂键的Si原子相结合，在这两种材料的界面形成了同型异质结并存在势垒电场，它具有肖特基势垒的特性[12]。

3 结果与讨论

3.1 样品制作

将提纯的PTCDA粉末盛入高纯石英箱并放入高真空蒸发设备中加热到450℃，2s后，将挡板打开，使气化状态下的PTCDA分子向P-Si单晶(100)晶面沉积3s形成薄膜，经α台阶仪测试其厚度为150nm。对样品进行XRD及XPS测试分析。

3.2 XRD测试与分析

利用型号为Rigaku-D/max的X射线仪进行XRD测试，其结果如图4所示。

图4有机分子PTCDA在P型Si单晶(100)晶面的XRD
Fig.4XRD patterns of the purified PTCDA powder deposited on the surface of p-type single silicon(100) substrate

在衍射角2θ为69.68°及32.98°的位置出现的2个衍射峰，分别对应于P型Si(100)晶面及α-PTCDA(014)的衍射峰。在衍射角2θ为32.98°的位置出现的衍射峰表明只有α-PTCDA物相存在，已观察不到β-PTCDA物相的存在[13]。

由于在Si(100)晶面的每个晶胞中存在5个Si原子，被气化的PTCDA分子沉积在Si(100)晶面上时，它与晶胞上的5个具有悬挂键的Si原子相结合形成了由5个α-PTCDA分子覆盖的晶胞。晶胞作为二重对称轴形成了如图5所示的柱状矩形结构。

如图5所示，在其矩形的4个顶角分别与4个α-PTCDA分子的苝核基团中心的六边形C原子中心点相重合。根据晶体生长的规律，在生长条件下晶面长满一层分子后，再向外生长另一层晶面[14],生长的晶面是向外平行推移。因此当气化的α-PTCDA分子不断沉积在P型Si单晶(100)晶面上时，它会形成α-PTCDA分子规则排列的叠层柱状堆。其晶胞中心的一个柱状堆分子中的长轴几乎垂直于相邻柱状堆中分子的短轴。矩形上边顶角柱状堆α-PTCDA分子中的各原子，位于下面分子相应原子的正上方,两个相邻分子间的距离极小约为0.321nm[15]。沿Y轴观察，会发现PTCDA分子的苝环基团基本上相互平行。α-PTCDA分子的这种规则的平面堆积和紧密的分子间距均引起π轨道的大范围重叠，使得外层轨道上的电子在垂直分子平面的方向上是不定域的。苝核基团中间苝环上的每个C原子其电子层结构为K2L2，与最邻近的C原子结合形成共价键；沿分子平面的方向主要由电子传输导电，在垂直分子平面的方向则由空穴形成电流传输。

图5在P-Si单晶(100)晶面上生长的α-PTCDA的晶体结构
Fig.5α-PTCDA crystal cell structure at the crystal face of P-type Si single crystal(100)

3.3 XPS测试与分析

XPS测试是通过V、G、ESCALAB220-IXL高真空电子能谱仪采集，其数据由Scienta300系统的相应软件进行处理，图6是样品表面的XPS全扫描谱。

图6中出现了4个谱峰。结合能为532.4eV的谱峰对应于PTCDA分子两端的两个酸酐基团中4个羟基O原子与C原子的结合能。由于O元素的电负性(3.5)比C元素的电负性(2.5)大，通常原子间发生化学反应时，电负性小的原子的价电子总是向电负性大的原子方向转移。因此，O、C原子结合形成共价键的同时还具有一定的离子键成分，因此具有较高的结合能。结合能为289.0eV的谱峰对应于PTCDA分子中苝核基团外围的8个C原子与附近的8个H原子结合，由于C、H元素的电负性分别是2.5与2.1，相差很小，因此C、H原子形成了C—H弱极性共价键。结合能为186.2eV及98.6eV的谱峰分别对应于Si原子的2s及2p电子的结合能。由于Si表面态中具有悬挂键的Si原子与PTCDA分子中的O、C原子发生反应，使PTCDA分子中酸酐羟基中的4个C原子与共价四面Si原子反应形成了C—Si—O键及Si—O键，构成了PTCDA/P-Si界面层稳定的分子结构。

图6 样品表面的XPS全扫描谱Fig.6 XPS full scan spectrum of the sample surface

4 结 论

参 考 文 献：

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