两性表面活性剂/聚合物对稠油水包油型乳状液分水率和降黏率的影响

孙娜娜，蒋华义，解亚鹏，张兰新，黄 娜，靳凯斌

(1.西安石油大学 石油工程学院 陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.中国石油 长庆油田分公司 第二采气厂，陕西 西安 710018)

随着石油开采年限的增加，轻质和中质原油储量逐年减少，稠油将在世界能源结构中扮演着举足轻重的作用。然而，由于稠油具有黏度高、密度大、流动性差和组成复杂等特点，这给管输带来了挑战。

为了降低稠油黏度，以便其能在管道中顺利输送，国内外学者提出了多种降黏减阻技术。然而，目前该技术依然面临着乳化剂配伍性差、成本高、分水率与降黏率不能两者兼顾等问题，从而限制了该法的应用推广。

针对上述问题，稠油乳化降黏输送的研究主要集中在乳状液的分水率和降黏率评价两个方面。性能良好的表面活性剂既能满足管输过程中的低分水率，又具有较高的降黏率。而聚合物的加入，一方面能增强油-水界面膜的机械强度；另一方面，增加连续相的空间位阻，进而增强稠油O/W型乳状液的稳定性，降低其分水率。

关于表面活性剂，国内外学者开展了大量研究。Abduraham等[1]通过分水率和浊度测试，研究了非离子表面活性剂TX-100对O/W型乳状液稳定性及界面张力的影响规律。实验结果表明，表面活性剂含量越大，乳状液分水率越低，造成这种现象的原因是，吸附在油-水界面上的非离子表面活性剂分子对外提供了空间位阻，阻止了油珠间的聚并。Shigemoto等[2]通过乳状液稳定性测试，发现NP型非离子表面活性剂含量超过浊点后，疏水作用增强。此时，表面活性剂以胶束形式存在，导致乳状液分水率升高。Kundu等[3]通过测量O/W型乳状液的电导率、Zeta电位和浊度，分析了阴离子表面活性剂SDBS对乳状液稳定性的影响。结果表明，SDBS含量对乳状液的转相温度有显著影响；Dong等[4]对比分析了非离子-阴离子复配型表面活性剂和阴离子表面活性剂石油磺酸盐对稠油乳状液稳定性的影响，结果显示，复配型表面活性剂的界面活性更高，进而促使油-水界面膜的机械强度增加，宏观上表现为分水率降低。

此外，近年来，两性表面活性剂因性质温和、极易乳化、具有良好的润湿性和抗硬水能力、且与其它表面活性剂配伍通常具有增效协同作用，而引起了少数学者的兴趣。Qiao等[5]采用动态界面张力法表征了甜菜碱系两性表面活性剂对油-水界面的作用规律，结果表明，表面活性剂含量越高，吸附在油-水界面上的活性剂分子越多，当表面活性剂含量达到临界胶束质量分数CMC后，将不利于其在油-水界面上的吸附；孙娜娜等[6-7]和Deng等[8]研究了十二烷基二甲基甜菜碱BS-12对塔河稠油O/W型乳状液稳定性及流变性的影响规律。发现与非离子、阴离子表面活性剂相比，两性表面活性剂BS-12作用下，乳状液的分水率最低，而降黏率相差不大。

与此同时，聚合物与表面活性剂复配能显著提高乳状液的稳定性，该研究引起了国内外学者的广泛关注。Deng等[8]通过表面活性剂和聚合物对油-水界面张力的研究，发现表面活性剂对油-水界面张力的影响最为显著，可以大大降低界面张力；而通过对油滴中值粒径的测量，发现聚合物对油滴的聚结起重要作用。Nedjhioui等[9]的研究表明表面活性剂与水溶性聚合物间有协同作用，该二元复配体系对油-水界面张力有显著影响。Ma等[10]的研究显示，表面活性剂和聚合物形成的混合吸附膜将抑制液滴的聚结，从而减小乳状液的分水率。

综上可见，前人对表面活性剂的研究主要集中在非离子、阴离子表面活性剂。因两性表面活性剂带电情况复杂，故在实践中不免存在对两性表面活性剂在油-水界面上的作用机理认知还比较浅显，以及有关两性表面活性剂与聚合物复配体系对稠油O/W 型乳状液的影响规律及作用机制研究尚不深入等问题。鉴于此，本研究主要以分水率和降黏率为评价指标，系统分析了表面活性剂及聚合物类型及其含量对稠油O/W型乳状液稳定性及流变性的影响，并揭示其内在机理，以期对该技术的实际应用提供理论支持及技术指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

克拉玛依稠油，含水率<0.1%，25℃时密度0.979 g/cm3、表观黏度7827.5 mPa·s；二次蒸馏水；非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基本基聚氧乙烯醚(TX-100)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)和山梨糖醇酐油酸酯(Span-80)，阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(AS)、十二烷基硫酸钠(SDS(磺))、十二烷基苯磺酸钠(SDBD)和油酸钠(YSN)，两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)、月桂基两性醋酸钠(BP-40)和椰油酰胺丙基氧化胺(CAO-30)；非离子聚丙烯酰胺(PAM)、阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和两性离子聚丙烯酰胺(ACPAM)，相对分子质量均为1.2×107。以上化学试剂均由陕西海联化玻仪器化工有限公司提供。

1.2 实验仪器

奥豪斯仪器上海有限公司AR电子天平(精度1/10000 g)；瑞士Kinematich公司JB50-D型数显增力电动搅拌器；德国HAAKE公司HAAKENB数显恒温水浴；美国赛默飞世尔科技公司的RS6000哈克流变仪及配套温控设备。

1.3 实验方法

1.3.1 稠油O/W型乳状液的制备

将含有表面活性剂、或表面活性剂/聚合物的活性水与稠油按质量比7/3混合、并放在25℃的恒温水浴中静置30 min，然后用数显电动搅拌器进行充分搅拌，所有样品的搅拌速率均为1000 r/min，搅拌时间为3 min。

1.3.2 稠油O/W型乳状液的分水率测试

采用常规“瓶试法”测试乳状液的分水率，即将制备的乳状液倒入50 mL比色管中，并放在25℃恒温水浴中静置3 h，且每隔30 min测量一次分水高度，静置48 h后，测量乳状液的总高度。分水率(φ)计算如式(1)所示。

φ=(V1/V2)×100%=(h1/h2)×100%

(1)

1.3.3 稠油O/W型乳状液的降黏率分析

首先将哈克流变仪的温控设备调为25℃，剪切速率设置为10～200 s-1，待系统调节稳定后，将样品搅拌均匀，并立即倒入转筒中，测量稠油及乳状液在不同剪切速率下的表观黏度。在此基础上，根据式(2)计算不同样品的降黏率(δ)。

δ=[(ηo-ηe)/ηo]×100%

(2)

2 结果和讨论

2.1 表面活性剂类型对稠油O/W型乳状液分水率和降黏率的影响

针对新疆克拉玛依稠油，用于乳化实验的12种O/W型表面活性剂中：非离子表面活性剂Span80，阴离子表面活性剂SDS、SDBD，两性表面活性剂BS-12均不能形成O/W型乳状液。其余8种表面活性剂在质量分数分别为1.0%条件下制备的O/W型乳状液的分水率、降黏率如图1、表1所示。

图1 表面活性剂类型对稠油O/W型乳状液分水率(φ)的影响Fig.1 Effect of surfactant kinds on water separation rate (φ) of heavy oil O/W emulsionw(Surfactant)=1.0%；m(Oil)/m(Water)=7/3;ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

由图1可知，非离子表面活性剂Tween-80、阴离子表面活性剂AS形成的稠油O/W型乳状液分水率高，3 h的分水率超过77%；非离子表面活性剂OP-10和TX-100、阴离表活性剂YSN制备的乳状液较稳定，3 h的分水率不到6%；两性表面活性剂CAB-35、BP-40、CAO-30形成的稠油O/W型乳状液稳定性适中。

表1 表面活性剂类型对稠油O/W型乳状液降黏率(δ)的影响Table 1 Effect of surfactant kinds on viscosity-reducing rate (δ) of heavy crude oil

表1显示，8种表面活性剂的降黏率相差不大，均在98%以上。

造成上述现象的原因是：阴离子表面活性剂的亲水基带有负电荷，一方面，致使油滴间存在静电排斥，阻碍其聚并；另一方面，油-水界面上相邻分子间因静电斥力而排列疏松，从而降低界面膜机械强度；乳状液的稳定性取决于两者的综合竞争。非离子表面活性剂亲水基头端较宽[11]，可提供天然势垒阻碍油滴聚并；与此同时，由于局部缺少水合水而引起的渗透作用使聚氧乙烯链相互排斥[11]，进而造成油-水界面膜上相邻分子间空隙较大；以上2种作用共同竞争导致非离子表面活性剂Tween-80的分水率高、而TX-100和OP-10的分水率低。

羧基甜菜碱系两性表面活性剂CAB-35分子结构中既有带永久性正电荷的季胺基、又有带负电荷的羧基[11]，酸性环境中，羧基—COO―结合H+形成羧酸而使CAB-35显示阳离子表面活性剂的性质；碱性环境下，季胺基不可能失去H+，故CAB-35以“内盐”的形式存在；中性条件下，—COO-与—COOH处于电离平衡状态，CAB-35分子中季胺基的正电荷强度大于该分子中羟基解离后形成的负电荷强度。因此，当CAB-35吸附在油-水界面上时，相邻分子上带有永久性正电荷的季胺基将对带负电荷的羧基存在强烈的静电吸引力，促使界面膜分子紧密排列，进而使得乳状液的分水率较低。氨基酸型两性表面活性剂BP-40的等电点pH值约为7，该表面活性剂在酸性环境中呈现阳离子形式，在碱性环境中呈现阴离子性质，而在中性环境中以内盐的形式存在，即表现出“两性离子”的性质，故吸附在油-水界面上的相邻BP-40分子间既存在静电吸引又存在静电排斥，2种作用力的相互抵消致使 BP-40 稳定的乳状液在3种类型两性表面活性剂中分水率最高。弱阳离子型两性表面活性剂CAO-30等电点对应的pH值约为6[12]，当pH<6时，CAO-30呈现阳离子性质；当pH≥6时，CAO-30呈现非离子性质；其吸附在油-水界面上，对外主要提供“天然屏障”，使得稳定的乳状液分水率不大。

考虑到两性表面活性剂CAB-35制备的乳状液稳定性适中、有利于后续破乳脱水；同时，其降黏率高(超过98%)，可大大降低管输摩阻；此外，CAB-35性质温和、易降解，是一种绿色表面活性剂。基于此，本研究中优选CAB-35用于乳化克拉玛依稠油。

2.2 两性表面活性剂含量对稠油O/W型乳状液分水率和降黏率的影响

将CAB-35质量分数设置为0.5%～3.0%，进一步分析两性表面活性剂含量对稠油O/W型乳状液分水率和降黏率的影响，实验结果如图2、表2所示。

图2 两性表面活性剂质量分数(w)对稠油O/W型乳状液分水率(φ)的影响Fig.2 Effect of amphoteric surfactant mass fractions (w) on water separation rates (φ) of heavy oil-in-water emulsionsm(Oil)/m(Water)=7/3; ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

w(CAB-35)/%δ/%γ=100 s-1γ=170 s-10.598.698.90.7598.498.51.098.198.41.597.897.92.097.197.42.596.997.33.096.797.0

由图2、表2可见，随着两性表面活性剂CAB-35含量的增加，乳状液的分水率先急剧减小后趋于稳定；降黏率逐渐减小，但相差不大，均超过96%。

造成上述现象的原因是：当CAB-35在 0.5%～2.0%范围时，随着表面活性剂质量分数的增加，油-水界面张力降低[13]，一方面，促使吸附到油-水界面的活性分子增多，界面膜排列紧密，界面机械强度增大；另一方面，致使乳化的油-水界面面积增大，即油滴数量增多，油滴在水相中分布更密集，液面膜厚度变薄[14]，宏观上表现为乳状液的表观黏度升高，进而导致油滴间的运移阻力增大。以上2种作用协同使乳状液的分水率急剧减小，降黏率降低。进一步增加两性表面活性剂含量，将促使更多的活性剂分子在疏水作用下形成胶束，而胶束不利于表面活性剂的吸附[15]；与此同时，胶束将增加体相黏度，进而增大液滴运移阻力。以上2种作用竞争导致乳状液的分水率缓慢增加，降黏率略微降低。

2.3 聚合物类型对稠油O/W型乳状液分水率和降黏率的影响

考虑到水溶性的高分子聚合物能吸附在油珠表面形成较厚的“天然屏障”，进而形成空间位阻，阻止油珠聚并[16]，增强乳状液的稳定性。基于此，笔者分别选取非离子聚丙烯酰胺PAM、阴离子聚丙烯酰胺HPAM、阳离子聚丙烯酰胺CPAM和两性离子聚丙烯酰胺ACPAM作为研究对象，考察它们各自与质量分数为0.5%的CAB-35组成的二元复配体系对稠油O/W型乳状液分水率和降黏率的影响，实验中聚合物的质量分数为0.1%，结果如图3、表3 所示。

图3 聚合物类型对稠油O/W型乳状液分水率(φ)的影响Fig.3 Effect of polymer types on water separation rates (φ) of heavy oil-in-water emulsionsw(CAB-35)=0.5%; w(Polymer)=0.1%; m(Oil)/m(Water)=7/3;ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

图3显示，加入聚合物后，乳状液的分水率显著降低；且4种类型聚合物对乳状液分水率的影响由高到低依次为：ACPAM、CPAM、HPAM、PAM。与此相反，4种类型聚丙烯酰胺对稠油降黏率的影响顺序由高到低依次为：PAM、HPAM、CPAM、ACPAM，且均在96%以上(见表3)。

表3 聚合物类型对稠油O/W型乳状液降黏率(φ)的影响Table 3 Effect of polymer types on viscosity-reducing rate (φ) of heavy crude oil

造成以上现象的原因如下：(1)聚合物在疏水作用下吸附在油滴表面，一方面增强了界面膜的黏弹性，另一方面增加了水化层厚度[16]，使空间位阻增强，以上作用均阻止液滴的聚结、聚并。(2) PAM、HPAM、CPAM和ACPAM均为水溶性的高分子聚合物，当其溶解在水相中时，疏水长链会伸展开，从而导致乳状液的表观黏度升高，微观上表现为液滴的运移阻力增加，最终促使乳状液的分水率显著降低。(3)中性环境下，CAB-35分子中季氨基所带的永久性正电荷强度大于羧基所带的负电荷强度，故阳离子聚丙烯酰胺CPAM的加入既增加了油滴表面的正电荷密度，又与CAB-35分子中的羧酸根离子COO―存在静电吸引和氢键作用，两者均使乳状液的稳定性提高。阴离子聚丙烯酰胺HPAM的羧基负电荷，一方面与两性表面活性剂CAB-35分子中强碱性氮原子上的正电荷存在强烈的静电引力，进而促使界面膜紧密排列；另一方面对油滴表面的电荷有中和作用，导致液滴间的静电斥力减弱；两者的竞争作用导致HPAM对乳状液分水率的影响程度不如CPAM。两性离子聚丙烯酰胺(ACPAM)分子长链上既有正电荷、又有负电荷，当其吸附在油-水界面上时，将与两性表面活性剂CAB-35间存在强烈的双向静电吸引，进而导致界面膜紧密排列，因此，ACPAM稳定的乳状液分水率最低。非离子聚丙烯酰胺PAM吸附在油-水界面上时，仅增加了油滴表面的疏水层厚度，故其对乳状液分水率的影响程度不大。

综合聚合物类型对乳状液分水率和降黏率的影响，优选分水率适中、降黏率较高的阴离子聚丙烯酰胺HPAM与两性离子表面活性剂CAB-35复配。

2.4 聚合物含量对稠油O/W型乳状液分水率和降黏率的影响

保持CAB-35质量分数为0.5%，将HPAM质量分数设置为0.02%～0.12%、间隔为0.02%，考察聚合物含量对乳状液分水率和降黏率的影响，实验结果如图4、表4所示。

图4 聚合物质量分数(w)对稠油O/W型乳状液分水率(φ)的影响Fig.4 Effect of polymer mass fractions (w) on water separation rates (φ) of heavy oil-in-water emulsionsw(CAB-35)=0.5%; m(Oil)/m(Water)=7/3;ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

w(Polymer)/%δ/%γ=100 s-1γ=170 s-1098.698.90.0298.598.70.0498.398.60.0698.298.60.0898.198.50.1097.998.30.1297.798.2

由图4、表4可知：与一元体系相比，二元体系制备的稠油O/W型乳状液稳定性显著提高，而降黏率略微减小；且随着聚合物含量的增加，乳状液分水率逐渐降低，降黏率依次减小、但均在97%以上。

造成这种现象的原因如下：(1)阴离子聚丙烯酰胺HPAM分子长链上带有负电荷，当其溶解在水相时，亲水支链间因静电排斥而自由伸展，且聚合物含量越高，体相中溶解的长链分子越多，乳状液的表观黏度也就越高(见图7)，进而阻碍液滴的聚并。(2)HPAM长链分子在疏水作用下吸附在油滴表面，一方面形成较厚的、具有黏弹性的吸附层；另一方面，增加了空间位阻[16]。(3)HPAM的羧基负电荷—COO-与CAB-35分子上带有永久性正电荷的季胺氮N+存在静电引力，且其与CAB-35分子上的—COO-通过氢键联结，2种作用都促使界面分子排列更加紧密。综上原因，导致乳状液的分水率降低，降黏率减小。

3 结 论

(1)针对新疆克拉玛依稠油，质量分数为1.0%的各类型表面活性剂形成的稠油O/W型乳状液稳定性较好，降黏率均超过98%；随着两性表面活性剂CAB-35含量的增加，乳状液的分水率先减小后趋于稳定；降黏率逐渐降低，但均超过96%。

(2)当两性表面活性剂CAB-35质量分数为0.5%时，聚合物的加入可明显降低稠油O/W型乳状液的分水率。质量分数均为0.1%的4种类型聚合物对乳状液分水率的影响由大到小依次为：ACPAM、CPAM、HPAM、PAM；对降黏率的影响程度则与之相反，但降黏率仍均在96%以上。随着阴离子聚丙烯酰胺HPAM含量的增加，乳状液的分水率逐渐降低；降黏率逐渐减小，但均超过97%。

符号说明：

h1——析出高度，cm；

h2——总水高度，cm；

m(Oil)/m(Water)——油/水质量比；

t——时间，h或min；

V1——析出水体积，mL；

V2——总水体积量，mL；

w——质量分数，%；

φ——分水率，%；

δ——降黏率，%；

ω——搅拌速率，r/min；

θ——温度，℃；

η——表观黏度，mPa·s；

ηe——乳状液表观黏度，mPa·s；

ηo——稠油表观黏度，mPa·s；

γ——剪切速率，s-1。

[1] ABDURAHAM N H, ROSLI Y M, AZHARI N H, et al. Pipeline transportation of viscous crudes as concentrated oil-in-water emulsion[J].Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012, 90-91: 139-144.

[2] SHIGEMOTO N, Al-MAAMARI R S, JIBEIL B Y, et al. Effect of water content and surfactant type on viscosity and stability of emulsified heavy Mukhaizna crude oil[J].Energy and Fuels, 2007, 21(2): 1014-1018.

[3] KUNDU P, AGRAWAL A, MATEEN H, et al. Stability of oil-in-water macro-emulsion with anionic surfactant: Effect of electrolytes and temperature[J].Chemical Engineering Science, 2013, 102: 176-185.

[4] DONG Z, LIN M, WANG H, et al. Influence of surfactant used in surfactant-polymer flooding on the stability of Gudong crude oil emulsion[J].Petroleum Science, 2010, 7(2): 263-267.

[5] QIAO W H, CUI Y C, ZHU Y Y, et al. Dynamic interfacial tension behavior between Guerbet betaine surfactants solution and Daqing crude oil[J].Fuel, 2012, 102: 746-750.

[6] SUN N N, JING J Q, JIANG H Y, et al. Effects of surfactants and alkalis on the stability of heavy-oil-in-water emulsions[J].SPE Journal, 2016, 22(1): 1-10.

[7] 孙娜娜, 敬加强, 蒋华义, 等. 稠油水包油型乳状液表观黏度的影响因素及预测模型[J].石油学报(石油加工), 2016, 32(5): 987-996. (SUN Nana, JING Jiaqiang, JIANG Huayi, et al. Influencing factors and prediction model of apparent viscosity of heavy oil O/W emulsion[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(5): 987-996.)

[8] DENG S B, BAI R B, CHEN J P, et al. Effects of alkaline/surfactant/polymer on stability of oil droplets in produced water from ASP flooding[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2002, 211(2-3): 275-284.

[9] NEDJHIOUI M, MOULAI-MOSTEFA N, MORSLI A, et al. Combined effects of polymer/surfactant/oil/alkali on physical chemical properties[J].Desalination, 2005, 185(1): 543-550.

[10] MA B D, GAO B Y, YUE Q Y. Study on emulsification stability of wastewater produced by polymer flooding[J].Journal of Petroleum Science and Engineering, 2013, 110: 27-31.

[11] 方云. 两性表面活性剂[M].北京: 中国轻工业出版社, 2001: 1-5.

[12] 张学铭，何北海，李军荣，等. 表面活性剂对水性油墨胶体稳定性的影响[J].精细化工, 2007, 24(4): 332-335. (ZHANG Xueming, HE Beihai, LI Junrong, et al. Effects of surfactants on the colloid stability of water-based inks[J].Fine Chemicals, 2007, 24(4): 332-335.)

[13] 李传宪, 杨飞, 林名桢, 等. 草桥稠油O/W乳状液的稳定性与流变性研究[J].高校化学工程学报, 2008, 22(5): 755-761.(LI Chuanxian, YANG Fei, LIN Mingzhen, et al. Stability and rheological properties of Caoqiao heavy oil-in-water emulsions[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2008, 22(5): 755-761.)

[14] 郭刚.稠油乳化降黏及破乳研究[D].青岛：中国石油大学(华东), 2007.

[15] QIAO W H, CUI Y C, ZHU Y Y, et al. Dynamic interfacial tension behaviors between Guerbet bataine surfactants solution and Daqing crude oil[J].Fuel, 2012, 102: 746-750.

[16] 李明远, 吴肇亮. 石油乳状液[M].北京: 科学出版社, 2009: 173-174.