石墨烯/二氧化钛复合材料的制备及催化性能研究*

孟祖超，叶绿生，尹云超，薛 鹏，贺娜娜

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

石墨烯/二氧化钛复合材料的制备及催化性能研究*

孟祖超，叶绿生，尹云超，薛 鹏，贺娜娜

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

以石墨粉和钛酸四丁酯为原料，通过水热法一步合成了石墨烯/二氧化钛复合材料。采用XRD和SEM对该复合物进行了表征，并研究了光照条件、石墨烯含量、煅烧温度、光催化时间和pH等因素对聚丙烯酰胺降黏性能的影响。实验结果表明：在石墨烯/二氧化钛复合材料中，二氧化钛纳米颗粒均匀地分散在石墨烯层上；当在石墨烯质量分数为10%、煅烧温度为450℃、pH为6～7、光催化30 min等条件下，石墨烯/二氧化钛复合材料在紫外光下对聚丙烯酰胺的光催化降黏率能达到96%以上。

石墨烯；二氧化钛；复合材料；光催化降解；聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺单体在引发剂的作用下均聚或共聚所得聚合物的统称，可用作助凝剂、污泥脱水剂及凝聚沉降剂等。虽然PAM本身无害，但其在自然条件下难以降解，存留时间长，且环境中自然降解后的产物丙烯酰胺（AAM）有剧毒，对人体健康和环境都带来了危害。另外，使用聚丙烯酰胺产生的污水由于聚合物含量增加，使水相黏度和水相含油量增加，提高了水-油分离的难度。如何快速有效地降解油气田污水中残余的PAM，成为有待解决的课题。石墨烯（GR）是近年来被发现的一种由碳原子紧密堆积而成的石墨片层并具有蜂窝状结构的二维材料［1］，其特殊的结构使其具有很高的比表面积、优异的导热性能、优异的电子传输能力和较好的吸附性能，非常适合于开发高性能的复合材料［2-8］。GR/TiO2复合材料具备优越的催化能力得益于［9］：1）复合材料更大的比表面积提高了材料对有机污染物的吸附能力；2）复合材料界面异质结的形成改善了光生电子与空穴间的复合；3）石墨烯表面吸收光子后，将电子注入到TiO2导带，形成用以降解有机污染物的反应激子，进而提高了对更长波长光子的利用率。笔者通过实验合成纳米GR/TiO2复合材料，利用两者的协同作用，研究其在紫外光下对PAM的降解性能，为高效处理油气田污水和污泥中的PAM提供依据。

1 实验内容

1.1 实验仪器和药品

1.1.1 主要药品及规格

石墨粉、钛酸四丁酯，化学纯；高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠、双氧水（30%）、异丙醇、硼氢化钠，分析纯。

1.1.2 主要仪器及型号

RJM-1.8-10型马弗炉；78-2型电磁搅拌机；

NDJ-8S型数字显示粘度计；XRD-6000型X射线衍射仪；JSM-6390A型扫描电子显微镜。

1.2 GR/TiO2复合光催化剂的制备

1）还原石墨烯（GR）的制备。采用改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。将0.5 g GO分散于30 mL H2O中，超声震荡剥离60 min，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，后加入适量硼氢化钠，在100℃的水浴下冷凝回流并持续搅拌8 h，然后把溶液在60℃烘箱中烘干24 h，清洗烘干，即得到GR。

2）TiO2的制备。取2 mL钛酸四丁酯溶于25 mL异丙醇中，混合均匀后，搅拌条件下向混合液中缓慢滴加蒸馏水，把制得的白色凝胶于60℃下烘干，然后放入马弗炉中，在450℃下煅烧2.5 h，自然冷却后，加水浸洗，于60℃下烘干24 h，用去离子水浸洗后再烘干，即得到纳米二氧化钛。

3）GR/TiO2复合物的制备。将2 mL钛酸四丁酯溶于25 mL异丙醇中，边搅拌边滴加氧化石墨烯，所得凝胶在450℃下煅烧2.5 h后，转移至三口烧瓶中，加入10 mL水，均匀搅拌，加入适量硼氢化钠，在100℃下冷凝回流并持续搅拌8 h，然后在60℃下烘干，即得到GR/TiO2复合物。

1.3 光催化性能研究

称取一定量的光催化剂加入到盛有200 mL 1 g/L PAM的烧杯中，用磁力搅拌器匀速搅拌，并置于自制的紫外光反应器中，分别用数字显示粘度计测定紫外光照射0 min和30 min的黏度，按照下式计算降黏率。

其中：η0为初始黏度，ηt为t时刻黏度，η为降黏率。

2 实验结果与讨论

2.1 GR和GR/TiO2的SEM表征

GR的SEM和EDS图如图1所示。从图1a可见，单层石墨烯的厚度为纳米级，呈片状，大小均匀，致密，表面粗糙。由图1b可知，样品中主要含C元素，O和H元素可能来自部分未彻底还原的氧化石墨烯。

图1 GR的SEM和EDS图

GR/TiO2的SEM和EDS图见图2。由图2可见，石墨烯表面存在许多二氧化钛的细小颗粒，证明了TiO2粒子成功地负载在GR上。GR/TiO2复合材料呈疏松多孔状，这种结构在实际的光催化降解反应中可起到协同吸附作用，加速光催化降解PAM的进程，提高光催化降解的效率。

图2 GR/TiO2的SEM和EDS图

2.2 GR/TiO2的XRD表征

GR/TiO2的XRD图见图3。由图3可知，在2θ为25.38、38.03、48.03、54.39、62.80°处有明显的特征峰，与TiO2的XRD特征峰相对比，发现复合材料中的二氧化钛均为锐钛矿型的特征峰，无其他晶型二氧化钛。此外，衍射峰中未观察到较为明显的石墨烯的出峰，可能因为其表面致密的锐钛矿型二氧化钛使其衍射峰有所降低。

图3 GR/TiO2的XRD图

2.3 光照和加入催化剂的影响

将10 mg GR/TiO2加入到200 mL 1g/L PAM溶液中，反应30 min后，计算降黏率，所得实验结果如表1所示。由表1可见：PAM在可见光下很难降解；无催化剂的条件下，PAM在紫外光下的降黏率为37.39%，发生较弱的降解过程；加催化剂后，PAM在紫外光下降黏率增至96.01%，说明GR/TiO2在紫外光照下对PAM降解具有较强的催化活性。

表1 光照和加入催化剂与降黏率的关系

2.4 GR含量、煅烧温度对催化性能的评价

取10mg不同GR质量分数的GR/TiO2于200mL 1 g/L PAM溶液中，计算其对PAM的降黏率，所得实验结果如图4所示。由图4可知：在GR质量分数小于10%时随GR含量增加降黏率逐渐增加；在GR质量分数为10%时降黏率增至96.01%，TiO2与GR表现出了良好的协同性能；GR质量分数增加到10%之后降黏率开始下降。这表明GR含量过低不利于截取光子，GR含量过高则减少了主反应物TiO2的反应表面积，而且含量过高使溶液透光度降低从而减少了下层催化剂接触光的表面积，不利于把GR截获的光子转化给TiO2反应中心。本实验选取GR/TiO2中GR的最佳质量分数为10%。

准确称取10 mg不同温度下煅烧的GR/TiO2于200 mL 1 g/L的PAM溶液中，计算其对PAM的降黏率，所得实验结果如图5所示。由图5可以看出：当温度升到450℃时降黏率达到96.24%。当温度大于450℃时，降黏率随着煅烧温度升高而降低。显然，在450℃下煅烧的复合材料有最高催化活性。这可能是因为，当温度大于450℃时，部分石墨烯也开始灰化的缘故。

图4 不同GR含量与降黏率的关系

图5 煅烧温度与 降黏率的关系

2.5 煅烧时间、反应时间对催化性能的评价

称取10 mg在不同煅烧时间下所制备的GR/TiO2，将其加入200 mL 1 g/L的PAM溶液中，计算其对PAM的降黏率，所得实验结果如图6所示。 由图6可见，当煅烧时间为150 min时，GR/TiO2催化剂活性最高，降黏率为96.58%。

称取10 mg GR/TiO2，将其加入200 mL 1 g/L的PAM溶液中，计算其在不同反应时间下的降黏率，所得实验结果如图7所示。由图7可知：随着反应时间的增加，PAM降黏越充分，复合材料的催化降黏效果越好。30 min后降黏速度增加缓慢。因此，选择反应30 min作为该催化剂最佳反应时间。

图6 煅烧时间与降黏率的关系

图7 反应时间与 降黏率的关系

2.6 溶液pH对催化性能的评价

取10 mg GR/TiO2于不同pH的200 mL 1 g/L的PAM溶液中，反应30 min后，测定降黏率，所得实验结果如图8所示。由图8可知：当pH＜7时，降黏率基本变化不大；当pH＞7时，随pH增大降黏率快速下降。这是由于，溶液pH较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移；当溶液pH较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移［10-11］。由图8可见，在pH=6时光催化降黏率达到96.80%。考虑到实际应用，选用该催化剂进行光催化适宜的pH范围为6～7。

图8 pH与降黏率的关系

2.7 光催化降黏机理

由文献［12-13］可知，GR/TiO2光催化降黏机理如下：

3 结论

1）以石墨粉和钛酸四丁酯为原料，实验制得的GR/TiO2复合材料是纳米级尺度，其结构是以GR为基底负载TiO2原子，所负载的TiO2是锐钛型的晶体。2）在制备复合材料时，复合材料中GR质量分数为10%，并且其在制备时在450℃下煅烧150 min，GR/TiO2复合材料对PAM具有良好的催化降黏作用。3）在常温并有紫外光照射的条件下，催化降解1 g/L PAM适合的反应时间为30 min；适宜的pH范围为6～7。

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Preparation and catalytic properties of graphene/titania composites

Meng Zuchao，Ye Lüsheng，Yin Yunchao，Xue Peng，He Nana
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

Graphene/titania（GR/TiO2）composites were prepared by facile hydrothermal reaction with graphite powder and nbutyl titanate as raw materials.The composites were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.The influences of graphene content，lighting conditions，calcination temperature，lighting time，and pH etc.on photocatalytic degradation activities of GR/TiO2to polyacrylamide（PAM）were evaluated.Results showed that TiO2nanoparticles were dispersed on the surface of graphene sheets uniformly in the GR/TiO2composites.When the GR mass fraction was 10%，the calcination temperature was 450℃，the photocatalytic time was 30 min，and pH was at 6～7，the UV photocatalytic degradation of GR/TiO2to PAM could reach more than 96%.

graphene；titania；composites；photocatalytic degradation；polyacrylamide

TQ134.11

A

1006-4990（2015）01-0063-03

2014-07-11

孟祖超（1978— ），男，副教授，主要从事油田化学与电化学方面的科研工作。

陕西省自然科学基金项目（2013JQ2015）；国家级大学生创新创业训练计划项目（201210705041）；西安石油大学博士科研启动基金项目（Ys29031618）；陕西省教育厅基金项目（2013JK0673）。

联系方式：zcmeng@xsyu.edu.cn