重烷基苯磺酸盐溶液中混合无机碱对大庆原油界面流变性质的影响

伍晓林，楚艳苹，周 贺，罗 庆，侯兆伟，张 磊, 张 路,3

(1.大庆油田有限责任公司 勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712；2.中国科学院 理化技术研究所, 北京 100190；3.武汉理工大学 化学化工与生命科学学院, 湖北 武汉 430070)

化学驱通过降低驱油表面活性剂溶液与原油间的界面张力，大幅度提高了洗油效率，在油田现场得到广泛应用。重烷基苯磺酸盐与碱溶液复配使用，能在很宽的浓度范围内将大庆原油的界面张力降至超低数值，因而得到研究者的重视[1-3]。还有研究者发现，除降低界面张力之外，化学驱体系与原油间的界面膜的性质，控制着原油在驱替过程中的变形、乳化以及乳状液稳定性，从而影响驱油效果[4-5]。油-水界面膜的性质包括界面张力、界面电性、界面膜的黏弹特性等，表征这些参数对化学驱机理研究有帮助。

界面扩张流变是研究油-水界面特性的有效手段。界面扩张流变是通过对油-水界面吸附膜的规律性面积扰动获取有关界面膜弹性和黏性的参数，油-水界面膜强度可以揭示驱油化学剂对油-水界面的作用[6]。近年来，对于驱油体系界面扩张流变的研究越来越多[7-15]。有研究发现，大庆原油虽然是低酸值原油，但其中石油酸形成的界面膜的强度高于其它常规原油[10]；大庆原油中的含氮组分也能形成具有一定强度的界面膜，且与重烷基苯磺酸盐间有协同作用，进一步降低油-水界面张力[11-12]；强碱NaOH与重烷基苯磺酸盐复配形成的界面膜弹性增强，有利于乳状液的稳定[8]。不过，驱油表面活性剂和原油中加碱后形成的天然表面活性剂之间的相互作用对油-水界面膜性质的影响仍需系统的考察和研究。

笔者针对现场常用的重烷基苯磺酸盐，考察了强碱和弱碱加入后体系的油-水界面膜的变化。研究结果对于理解外加磺酸盐和天然石油酸间的协同效应有帮助，也有助于驱油体系的优化设计。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

原油油样为大庆原油，酸值0.15 mgKOH/g；重烷基苯磺酸盐(HABS)，平均相对分子质量约为400，大庆油田东昊公司产品；NaOH、Na2CO3和NaHCO3均为分析纯，购于北京化工厂。实验用水为大庆地层模拟水，其具体组成见表1。

表1 大庆油田地层水的组成Table 1 Composition analysis of the Daqing formation brine ρ/(mg·L-1)

1.2 扩张模量和相角

当油-水界面受到周期性的压缩和扩张时，界面张力也随之发生周期性变化，扩张模量定义为界面张力变化与相对界面面积变化的比值，即

(1)

式中，ε为扩张模量，mN/m；γ为界面张力，mN/m；A为界面面积，m2。

吸附膜存在界面与体相间的物质交换，是一个黏弹性界面，如果界面面积的改变量为ΔA(单位，m2)，界面张力的变化可表示为弹性和黏性作用之和:

(2)

式中，Δγ为界面张力改变量，mN/m；εd代表扩张模量的弹性部分，称为扩张弹性，也叫储存模量，mN/m，ηd为扩张黏度，mN·s/m，t为时间，s。

对于黏弹性界面，界面张力的周期性变化与界面面积的周期性变化之间存在一定的相位差θ，称为扩张模量的相角，其表达式为:

(3)

式中，ω是界面面积正弦变化的频率，s-1；ωηd代表黏性部分对扩张模量的贡献，称为扩张模量的黏性部分，又叫损耗模量，mN/m。

因此，扩张模量可写作复数形式:

ε=εd+iωηd

(4)

εd=|ε|cosθ

(5)

ωηd=|ε|sinθ

(6)

式中，|ε|称为扩张模量的绝对数值, 简称扩张模量。扩张模量和相角均为实验测量结果。

1.3 扩张模量和相角测试条件

扩张流变仪：DataPhysics OCA20(德国DataPhysics公司)，根据振荡的悬挂液滴的外形分析测定界面扩张模量和相角[11]。

实验温度：(30.0±0.1) ℃，界面面积扩张形变：10%。动态扩张流变性质测量振荡频率：0.100 Hz，稳态扩张流变性质测量频率：0.005～0.100 Hz。

2 结果与讨论

2.1 天然表面活性剂体系

当工作频率为0.100 Hz时，不同类型无机碱对大庆原油界面扩张流变性质的影响见图1，图中虚线为地层水的数据。由图1可见，随着无机碱的质量分数增大，大庆原油的界面扩张模量逐渐增大，特别是当碱的质量分数增至一定数值时，扩张模量显著增大。由图1还可知，加入NaOH时界面膜强度最大，而加入 NaHCO3时界面膜强度最小，说明碱性越强对大庆原油界面扩张模量影响越大。这是由于原油中含有不同分子质量、不同结构的石油酸，其大体可以分为两类：一类是相对低分子质量的脂肪酸，另一类是相对高分子质量的芳香酸[16]。弱碱就能与脂肪酸反应，不过，生成的脂肪酸皂分之间相互作用弱，水溶性强，对界面模量的贡献较小；只有强碱才能与芳香酸反应，生成芳香酸皂。芳香酸皂分之间存在氢键等作用，且水溶性弱，容易在界面上堆积，形成聚集体结构，从而增大了界面膜的强度。因此，随着碱质量分数增大和碱性增强，原油中与之反应的石油酸的数量和种类随之增加，界面膜强度增大。同时，生成的石油酸皂水溶性增加，导致界面与体相的扩散交换作用增强，相角有所增大(见图1(b))。

图1 不同碱对大庆原油界面扩张流变性质的影响Fig.1 The effect of the different alkali on interfacial dilational rheological properties of Daqing crude oil NaOH； Na2CO3； NaHCO3The dotted line for the data of formation water(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

2.2 重烷基苯磺酸盐体系

2.2.1 测量时间的影响

图2为不同质量分数的重烷基苯磺酸盐溶液的界面动态扩张流变性质。由图2(a)可见，在实验的最初时期，重烷基苯磺酸盐在界面的吸附较少，界面分子间相互作用较弱，扩张模量较低；随着时间增加，重烷基苯磺酸盐分子的界面吸附量增大，形成的界面膜变得更为紧密，分子间相互作用增强，扩张模量也随之增大；当界面吸附接近平衡时，扩张模量也基本保持不变。由图2(b)可见，扩张相角随时间变化的趋势与模量有所不同，在整个实验时间内，相角数值几乎不变。相角反映的是界面膜黏性部分和弹性部分贡献的比值，与界面吸附膜的黏弹特性直接相关。由图2(b)还可知，尽管随界面吸附量增大，界面膜抵抗外力能力增强，强度变大，但其黏弹特性变化不大。

2.2.2 振荡频率的影响

振荡频率是影响吸附膜界面扩张流变的重要因素，通过界面扩张流变参数随振荡频率的变化趋势，可以判断界面膜的特性。对于表面活性剂溶液，吸附在油-水界面上的表面活性剂分子不断地与体相发生扩散交换，抵消界面面积变化带来的界面张力梯度，造成界面模量的降低和相角的升高[17]。因此，随着振荡频率的增加，形变过程中发生的扩散交换作用减弱，必然伴随着模量的升高和相角的降低。当振荡频率足够高时，模量将升高至稳态值，而相角降低至接近0°，界面膜表现为不溶膜的性质，只是由于实验最高振荡频率只能达到0.100 Hz数量级，远低于扩散交换过程的特征频率，在本文实验数据中未能体现。

图2 不同质量分数的重烷基苯磺酸盐溶液的界面动态扩张流变性质Fig.2 The interfacial dilational rheological properties for HABS solutions with different mass fractionsw(HABS)/%: 0； 1×10-6； 5×10-6； 1×10-5； 5×10-5； 1×10-4； 5×10-4； 1×10-3；5×10-3(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

不同质量分数重烷基苯磺酸盐溶液的界面扩张流变性质随震荡频率的变化如图3所示。由图3(a)可知，不同质量分数重烷基苯磺酸盐的扩张模量随震荡频率单调递增。由图3(b)可知，扩张相角随震荡频率变化趋势与扩张模量正好相反，即随着震荡频率增加相角逐渐降低。符合表面活性剂界面扩张流变参数随振荡频率变化的一般规律。

图3 不同质量分数重烷基苯磺酸盐溶液的界面扩张流变参数随振荡频率的变化Fig.3 The interfacial dilational rheological properties as a function of frequency for HABS solutions with different mass fractionsw(HABS)/%: 0； 1×10-6； 5×10-6； 1×10-5； 5×10-5； 1×10-4； 5×10-4； 1×10-3； 5×10-3(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

2.2.3 重烷基苯磺酸盐质量分数的影响

图4为重烷基苯磺酸盐溶液的界面扩张流变参数随重烷基苯磺酸盐质量分数的变化。对于吸附膜而言，表面活性剂界面吸附量随重烷基苯磺酸盐质量分数增大而增加，界面分子间相互作用不断增强，界面模量随之升高；不过，此过程同时伴随着扩散交换作用的增强，抵消界面面积变化带来的界面张力梯度，造成界面模量的降低。当重烷基苯磺酸盐质量分数较低时，扩散交换作用较弱，界面模量随重烷基苯磺酸盐质量分数增大而升高；当重烷基苯磺酸盐质量分数达到某一临界值时，扩散交换作用已经足够强，而界面吸附量的增大趋势则开始减弱，继续增大重烷基苯磺酸盐质量分数，扩散交换过程控制吸附膜的性质，界面模量开始随着重烷基苯磺酸盐质量分数增大而降低。上述机理表现为界面扩张模量的重烷基苯磺酸盐质量分数曲线通过一个明显的极大值。一般而言，表面活性剂的分子质量越低，尺寸越小，扩散过程越快，出现界面模量极大值的重烷基苯磺酸盐质量分数就越低，极大值现象就越明显。烷基苯磺酸盐是低分子质量的表面活性剂，在低于临界胶束浓度时通过明显的最大值[18-19]。

由图4可知，在不同工作频率下，重烷基苯磺酸盐溶液的界面扩张模量随其质量分数变化通过的极大值却并不明显，界面扩张模量极大值约为30 mN/m；而频率固定条件下，界面扩张模量变化小于10 mN/m。同时，相角随重烷基苯磺酸盐质量分数的变化更不明显。这是由于大庆原油中的活性物质从油相向界面上吸附，与重烷基苯磺酸盐分子形成混合吸附膜。活性组分相对分子质量较大，分子间相互作用较强，因此，表面活性剂质量分数变化对界面膜的影响程度减弱[7]。

图4 重烷基苯磺酸盐溶液的界面扩张流变参数随重烷基苯磺酸盐质量分数的变化Fig.4 The interfacial dilational rheological properties as a function of mass fraction for HABS solutionsω/Hz: 0.005； 0.009； 0.017； 0.03； 0.055； 0.1(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

2.3 重烷基苯磺酸盐-天然表面活性剂复合体系

当振荡频率为0.100 Hz 时，不同类型无机碱对重烷基苯磺酸盐-大庆原油的界面扩张流变性质的影响见图5。由图5(a)可见，3种无机碱的加入，对重烷基苯磺酸盐界面膜的影响趋势截然不同：强碱NaOH的加入，可以在整个实验浓度范围内明显增大重烷基苯磺酸盐-大庆原油体系的界面扩张模量；而弱碱Na2CO3和NaHCO3的加入，则造成模量的降低。值得注意的是，NaOH与重烷基苯磺酸盐复配体系的模量同时远高于单独NaOH体系。这充分说明：弱碱与石油酸的产物破坏了重烷基苯磺酸盐原有界面膜的结构，造成模量降低；而强碱NaOH生成的石油酸皂与重烷基苯磺酸盐存在良好的协同效应，能够形成更加紧密的界面膜，有利于驱油过程中的乳化携带、乳化捕集等驱油机理充分发挥作用。

图5 碱对重烷基苯磺酸盐溶液的界面扩张流变性质的影响Fig.5 The effect of alkali on interfacial dilational rheological properties of HABS solutions-Daqing crude oilw(Alkali)/%: No alkali； 0.2%NaOH； 0.1%Na2CO3； 0.1%NaHCO3ω=0.100 Hz(a) Dilational modulus；(b) Phase angle

3 结 论

(1)重烷基苯磺酸盐与大庆原油中活性组分分别从水相和油相向界面吸附，形成具有一定强度的界面混合吸附膜。原油组分对界面膜性质影响较大，界面扩张模量和相角随重烷基苯磺酸盐质量分数的改变变化较小。

(2)不同无机碱与大庆原油中的不同结构石油酸发生作用，形成强度不同的界面膜。随着碱质量分数增大和碱性增强，界面膜强度逐渐增大。

(3)强碱NaOH与石油酸的产物与重烷基苯磺酸盐之间存在协同效应，明显增大界面扩张模量，有利于原油乳化；弱碱Na2CO3和NaHCO3与石油酸的产物与重烷基苯磺酸盐之间存在负协同效应，削弱重烷基苯磺酸盐界面膜原有的结构，造成膜强度略有降低。

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