长庆油包水乳状液的稳定性与沥青质含量的关系

赵一潞，康万利，殷 夏，耿 杰，唐雪辰，杨立华，苑慧莹

(1.中国石油大学 石油工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石油 长庆油田油气工艺研究院，陕西 西安 710018)

含水原油乳状液的稳定性是影响石油开采的一个重要因素。原油组分、油-水界面性质、连续相黏度、分散相粒径和温度等都会影响油包水乳状液的稳定性和破乳难度[1-5]。液珠的聚并是以界面膜破裂为前提的，若界面膜上吸附的乳化剂分子排列紧密，界面膜强度高，则阻碍液滴的聚并，对破乳不利。原油连续相黏度与油包水乳状液的稳定性也有很大关系。液珠在连续相中运动受黏滞阻力越大，运动越慢，乳状液分层、絮凝和聚并速率就越慢。除此之外，分散相水滴粒径越小，粒径分布越均匀，则原油乳状液越稳定，破乳越难。一般情况下，升高温度会减弱乳状液稳定性，对破乳有利。

大量研究表明，原油中界面活性物质是影响原油乳状液稳定性的主要因素。沥青质作为原油中乳化能力最强的组分，无论以何种分散状态存在，都能起到稳定原油乳状液的作用。沥青质分子能在油-水界面上构成具有一定厚度的黏弹性膜，阻碍水滴间的聚并，而界面膜强度、界面流变性等因素则决定了乳状液的稳定性[6-8]。Dalmazzone等[9]发现，沥青质在油-水界面形成的界面膜在较长时间内表现出凝胶点附近的二维凝胶的性质，具有很高的黏弹性，这种界面性质限制了液滴的聚结，也因此限制了重力的分离效率。沥青质分子通常以聚集体的形式存在于原油中，在原油中容易形成空间网状结构，提高了乳状液的稳定性。

不同原油性质不同，胶质、沥青质的含量、组成及结构不同，其原油乳状液表现出各自的特点。因此分离和测定原油组分，找到导致原油乳化和决定稳定性的关键因素，对于更有效地破乳具有重要意义。笔者选取了长庆油田稳定性不同的5种轻质原油乳状液，采用液-固吸附色谱法将脱水原油分成四组分，以确定各组分含量，采用沥青质原位沉淀-溶解的方法证实了沥青质对乳状液的稳定作用，并从界面膜强度、油相黏度和乳状液形态等方面深入分析了沥青质稳定原油乳状液的原因，对乳状液稳定机理的讨论有助于指导破乳脱水。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正庚烷、甲苯、二甲苯(异构体混合物)、石油醚、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；航空煤油，北京化学试剂公司产品。5个长庆原油乳状液(陇东地区)特征及稳定性见表1。

电子分析天平(感量为0.1 mg)，赛多利斯科学仪器有限公司产品；Agilent (安捷伦) 5977A气相色谱仪，安捷伦科技有限公司产品；MCR 301流变仪，奥地利安东帕公司产品；BROOKFIELD DV-II+Pro数显黏度计，美国Brookfield公司产品；XSJ-2光学显微镜，重庆光电仪器有限公司产品。

1)T=60℃，t=2 h

1.2 实验方法

1.2.1 乳状液稳定性的测定

参考中华人民共和国石油化工行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，将原油乳状液加入10 mL具塞量筒中，手摇震荡100次后，于60℃水浴中静置，记录不同时间的脱水量，计算脱水率。将C、D、E的脱水油样在30℃下用高分散剪切乳化机在11000 r/min下与其地层水乳化5 min，配制含水体积分数为40%的人工乳状液，A、B则直接取其原始乳状液进行实验。

1.2.2 四组分族组成的测定

参考中华人民共和国石油化工行业标准NB-SH-T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》测定原油中沥青质、胶质、饱和烃和芳香烃的含量。

1.2.3 饱和烃组成分析

将油样中已经分离好的饱和烃组分通过气相色谱仪分离并定性定量地分析其组成成分。色谱柱采用SE-54石英弹性毛细管柱(25 m×0.25 mm)；将柱温的初温设置为80℃，以4℃/min速率升温至320℃，恒温至峰全部出完；进样口的温度为300℃；传输线温度为280℃，载气采用体积分数大于99.99%的氦气；载气流速为恒流45 mL/min；分流比为100/1。

1.2.4 油-水界面剪切黏度测定

采用MCR301流变仪界面系统测定界面剪切黏度。取100 mL地层水加入测量池中，并加热至30℃，稳定10 min以除去水中气体，然后将加热后的双锥转子下降到指定高度并运行界面间距测试系统，寻找转子刚刚与气-液界面接触时的位置高度，当转子与气-液界面接触时立即停止程序，并输入参数进行界面高度的计算，然后将转子下降至计算出的油-水界面的高度，此时双锥转子刃口即与水面相切。加入一定体积的油样并开启程序，即可测定界面剪切黏度随剪切速率的变化情况。

1.2.5 原油黏度的测定

采用BROOKFIELD DV-II+Pro数显黏度计对脱水原油的黏度进行测试，测试温度为30℃和35℃。

1.2.6 乳状液观测

采用XSJ-2型实验显微镜观察乳状液的微观图片，显微镜放大倍数为100倍，并通过IS Capture软件分析统计液滴大小分布。

2 结果与讨论

2.1 沥青质与原油乳状液稳定性的关系

采用瓶试法探究5种原油包水乳状液的稳定性，2 h后的脱水结果见表1。由表1可知，样品A中无水析出，而样品E的脱水率则达到100%。从样品A到E，乳状液的脱水率依次增加，5种乳状液的稳定性从高到低顺序依次为A、B、C、D、E。

原油形成乳状液的稳定性与其组成密切相关，为探究稳定油包水乳状液的关键因素，对脱水原油进行组分分离，结果见表2。由表2可知，5种脱水原油的相对密度均小于0.852，为轻质原油，且均表现出饱和分和芳香分的质量分数较高，而胶质和沥青质质量分数较低的特征。胶质和沥青质的总含量由大到小顺序依次为A、B、C、D、E。

表2 萃取前原油相对密度与族组成Table 2 The relative density and group-composition of the original crude

由表2还看到，5种油样的饱和分和芳香分相差不大，但原油乳状液稳定性相差较大。为了进一步探究饱和烃对乳状液稳定性的影响，用气相色谱仪对5种油样进行饱和烃组成分析，结果如图1所示。由图1可见，5种油样饱和烃组分的分布范围相差不大，均在C12～C38之间，且均表现出原油正构烷烃的低碳组分质量分数较高的特点，主峰碳位置偏低为C19。尽管5种油样的乳状液稳定性差异极大，但从表2看到，5种油样饱和烃质量分数均在73%～83%，同时，色谱分离实验表明其饱和烃的组成及分布没有显著差异，说明饱和烃组分及其组成对乳状液的稳定性没有显著影响。这是因为饱和分中含有一定的直链烷烃和异构烷烃，属于界面惰性物质，芳香分在一定浓度范围内具有一定的活性，但胶质和沥青质中所含杂原子与极性基团较多，界面活性物质主要集中在胶质和沥青质中[10]。据此可初步排除饱和分和芳香分是影响乳状液稳定性主要因素的可能。

继而观察表2中胶质和沥青质在原油中的含量，对不同稳定性的5种原油乳状液来说，其油样中沥青质的质量分数差异较大，而胶质的质量分数相差不大；胶质与沥青质的总质量分数与乳状液稳定性存在对应关系，稳定性好的乳状液中胶质和沥青质的总质量分数也高。沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、庚烷等)而溶于苯的物质，它是石油中相对分子质量最大、极性较强的非烃部分，可以吸附在油水界面上形成具有一定强度的黏弹性膜，阻碍液滴间的聚并。单一沥青质即可形成长期稳定的乳状液，但胶质不能单独稳定乳状液[11]。这是因为胶质虽然能降低油-水界面张力，但相对于沥青质而言，胶质分子体积较小，在油-水界面膜上的吸附量较少且多以单分子状态存在，使形成的界面膜强度较低，容易被破坏。但胶质和沥青质间存在协同效应，胶质作为沥青质的良溶剂，对沥青质有明显的分散作用，可防止沥青质聚集成大的固体颗粒，从而使吸附到油-水界面上的沥青质具有较强的界面活性。也有部分学者认为胶质和沥青质浓度高时，它们极易发生缔合而形成聚集体，所形成的界面膜排列不够致密，致使乳状液的稳定性下降[12-14]。

图1 5种油样的饱和烃组分分布Fig.1 Distribution of saturated hydrocarbons in five oil samples

由表1和表2可知，油样B和D的胶质质量分数相差很小，但乳状液稳定性相差较大；同时油样A和B沥青质质量分数远高于其他油样，乳状液稳定性远比其他油样高，因此可以肯定沥青质对乳状液稳定性有较大影响。为了进一步验证和解释沥青质稳定原油乳状液的原因，接下来测定了油-水界面性质、油相黏度和乳状液形态。

2.2 沥青质对原油乳状液的稳定作用

2.2.1 沥青质对油-水界面膜强度的影响

关于沥青质对乳状液稳定性影响的研究，目前多数是采用分离原油组分后配制模拟原油的方法[15-16]，但是沥青质在模拟原油中的状态与在原油中的状态有较大区别，并不能充分体现出沥青质对原油乳状液稳定性的影响。因此，采用一种沥青质原位沉淀-溶解的方法，在不分离原油组分的前提下，利用煤油萃取原油乳状液中饱和烃、芳香烃及胶质，考察沥青质对乳状液稳定性的影响，再用二甲苯溶解沥青质，探究沥青质溶解前后乳状液稳定性的变化。

将沥青质含量最高的样品A以2000 r/min的速率离心分离15 min，沥青质对样品A的稳定作用结果如图2所示。由图2可见，油包水乳状液与煤油按体积比1∶1混合后的产物经一次离心后有明显分层，离心管下部出现乳化层，其显微图像见图3(a)；在先后两次加入煤油萃取后，离心管下部仍有白色乳化层，且由图3(b)所示的水乳层显微图像可知，在两次加入煤油萃取后，乳化层仍为稳定的油包水乳状液。由图2(c)可见，二甲苯萃取后，下层乳状液破乳出水。其余4种原油乳状液萃取离心均出现相同的现象，取离心管下层煤油萃余物和二甲苯萃余物进行四组分分离，归一化结果见表3和表4。表3中族组成为煤油萃取原油后萃余物的结果，表4中族组成为原油经煤油萃取后再用二甲苯萃取的萃余物结果。由表3可知，经煤油萃取后5种原油萃余物的质量分数很小，且族组成均表现出胶质和沥青质含量较高，而饱和分和芳香分含量较低的特征。相比萃取前原油族组成，饱和烃和芳香烃含量大幅降低；而胶质和沥青质含量大幅上升，表明煤油萃取了原油乳状液中大部分的饱和烃和芳香烃组分；萃余物中沥青质含量远大于胶质含量，则说明大部分的胶质也溶解于上层煤油，即便如此，离心管下部的油包水乳状液依然稳定，表明不溶于煤油的沥青质具有很好的稳定乳状液作用。由表4可知，二甲苯萃余物的质量分数远小于煤油萃余物的质量分数，且与煤油萃余物的族组成对比发现，沥青质含量大幅降低，说明二甲苯溶解了煤油萃余物中大部分的沥青质。而在二甲苯萃取后，下层乳状液就破乳出水，表明沥青质的大幅度减少使乳状液油-水界面沥青质膜被破坏。可见沥青质是影响乳状液稳定性的关键因素。

图2 煤油萃取原油乳状液得到的沥青质对样品A的稳定作用Fig.2 The stabilizing effect of asphaltene obtained by kerosene extraction of crude oil emulsion on sample A(a) The oil mixed with kerosene (volume ratio of 1/1) to be centrifuged;(b) Washing with kerosene for the first time;(c) Washing with kerosene for the second time;(d) Washing with xylene

图3 样品A经一次和三次煤油萃取后离心管下部乳化层微观图像(40倍)Fig.3 Microscopic images of emulsion under the centrifuge tube (40 times) after the kerosene extraction of sample A by once and three times(a) After first time centrifugation;(b) After three times centrifugation

界面剪切黏度是油-水界面膜的重要性质，其大小取决于油-水界面形成膜结构的稳定性、成膜分子排列的紧密程度以及成膜分子间相互作用力的强弱。

表3 原油乳状液经煤油萃取后萃余物的质量分数与族组成Table 3 Mass fraction and group-composition of crude oil residue for oil emulsion after kerosene extraction

表4 原油乳状液经二甲苯萃取后萃余物的质量分数与族组成Table 4 Mass fraction and group-composition of crude oil residue for oil emulsion after xylene extraction

以5种样品的脱水原油为油相，以地层水为水相，不同剪切速率下的油-水界面剪切黏度如图4所示。由图4可知，油样A、B的界面剪切黏度随着剪切速率的增加逐渐减小，表现出假塑性流体的特征；而油样C、D、E的界面剪切黏度随剪切速率的增加变化不大，说明油-水界面膜强度弱。在同一剪切速率下，界面剪切黏度由大到小的顺序为A、B、C、D、E，说明随沥青质质量浓度增加，油-水界面剪切黏度明显增大，因为沥青质分子在大于临界浓度下会缔合成类似于胶束颗粒的缔合体，缔合体之间的作用力比单个分子之间的大，导致界面膜的黏弹性升高，使界面膜强度增大[17-18]，从而增强了乳状液的稳定性。

图4 5种油样在不同剪切速率下的界面剪切黏度Fig.4 Interfacial shear viscosity of five oil samples at different shear rates

2.2.2 沥青质对油相黏度的影响

乳状液油相体系的黏度可直接影响形成油包水乳状液的稳定性。油相黏度增大，使内相液滴的扩散速率减缓，降低了液滴的碰撞频率和聚结速率，并且油相黏度越大，沉降阻力越大，可有效地抑制乳状液的分层，增加乳状液的稳定性。分别在30℃和35℃下测量5种乳状液脱水原油的黏度，结果如图5所示。由图5可知，在同一温度下，5种脱水原油黏度由大到小排序依次为A、B、C、D、E，与原油乳状液2 h的脱水率排序相反，可见原油黏度越大，乳状液的稳定性就越好。

图5 30℃和35℃下5种油样的黏度Fig.5 Viscosity of five kinds of oils at 30℃ and 35℃ Viscosity of oil samples at 30℃; Viscosity of oil samples at 35℃

将表2的5种油样的四组分分离实验结果与油相黏度进行对比，可以看出饱和分和芳香分含量对原油黏度影响不大，胶质含量与原油黏度则没有确定的规律性，只有沥青质含量与原油黏度存在较好的相关性，随着沥青质含量的增加，原油黏度显著增大。黏度反映的是流体分子之间的内摩擦力，说明沥青质含量的增加增大了流体内部分子之间的摩擦力，从而使黏度增大，增强了乳状液的稳定性。这与前人的研究结果有所不同[19-20]，普遍认为原油黏度较高的主要原因在于其含有高相对分子质量的胶质和沥青质组分，但是笔者对比发现，胶质含量与长庆轻质原油黏度没有必然的联系，前面的萃取结果也证实了胶质对轻质原油的稳定不起作用，而沥青质具有良好的稳定乳状液作用，可见沥青质含量对轻质原油黏度的影响占据主导地位。

沥青质对乳状液的稳定作用可以通过影响油相黏度来实现。许多学者认为，沥青质中醇羟基及酚羟基较多，分子间氢键作用强烈[21]；在氢键等非共价键的共同作用下，沥青质分子产生很强的内聚力，容易发生缔合聚集，在油相形成空间网状结构，增大了分子的内摩擦力，从而使原油黏度增加[22-23]。此外，吸附在油-水界面上的沥青质分子的侧相相互作用以及亲油基团对油的亲合力增大了界面膜的刚性，也可以使油-水界面黏度和液滴间油相的表观黏度升高[24]，因而提高了乳状液的稳定性。

2.2.3 沥青质对乳状液粒径的影响

对比分析5种乳状液的微观特征，其微观图像如图6所示。由图6看到，样品A、B中水滴数量较多，粒径较小、均匀程度高，分散性好；而样品C、D、E中水滴数量较少，粒径较大，均匀程度很低，分散性差，说明样品A、B相比于样品C、D、E乳化程度更深。对5种乳状液的粒径进行测量和统计，结果见表5。由表5可知，在沥青质含量较高的样品A中，41%的水滴粒径集中在2～4 μm；而在沥青质含量较低的样品E中，液滴粒径较大，分布范围较宽，主峰频率低，分布不均匀。从样品A到样品E，随着沥青质含量的减少，主峰粒径呈现增大的趋势，主峰频率明显降低，粒径范围部分增大，说明沥青质含量对乳状液的粒径大小和分布起很大作用。

图6 不同稳定性的5种原油乳状液微观图像Fig.6 Microscopic figures of five oil emulsions with different stabilities(a) A; (b) B; (c) C; (d) D; (e) E

SampleMain particlediameter/μmMain peakfrequency/% Particle sizerange/μmA2—4411—15B4—7374—16C2—4331—9D4—7341—15E6—12273—30

乳状液稳定性直观地体现在粒径大小和分布上，乳状液的含水率越高、粒径越小、均匀程度越高、粒径分布越集中，则乳状液越稳定。沥青质是天然乳化剂，其浓度增加，则液滴粒径减小，液滴数量增加。一方面，沥青质含量越高，油-水界面膜强度也就越大，液滴在相互碰撞时界面膜不易破裂，液滴不易聚并。另一方面，沥青质含量增加导致液滴间油相黏度增大，阻碍了液滴之间的碰撞聚结，液滴也不易聚并，因此乳状液的稳定性增强。

3 结 论

(1)沥青质含量是影响长庆轻质油包水乳状液稳定性的主要因素。沥青质含量越高，油-水界面膜的剪切黏度越大，界面膜强度越高，液滴在相互碰撞时界面膜越不易破裂。

(2)沥青质的缔合导致油相黏度增加，也增加了乳状液稳定性，阻碍了界面膜排液。

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