表面活性剂和碱对Cr3+聚丙烯酰胺凝胶成胶效果的影响及作用机理

刘进祥，卢祥国，张云宝,2，曹伟佳，谢 坤，潘 赫，赵劲毅，李国桥

(1.东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中海石油(中国)有限公司 天津分公司 渤海石油研究院，天津 300452；3.大庆油田采油二厂，黑龙江 大庆 163414)

目前，大庆油田在多个区块上开展了碱/表面活性剂/聚合物(ASP)三元复合驱工业化应用，取得了明显的增油降水效果[1-3]。但水驱过程的长期冲刷导致地层中存在大量的大孔道和高渗透层，因此在ASP三元复合驱之前必须进行调剖作业才能保证ASP三元复合驱效果[4-5]。聚合物凝胶是一类常用的调剖体系，具有黏度大、封堵能力强、适用范围广等特点，但是在三元复合驱过程中如果使用聚合物凝胶作为调驱，表面活性剂和碱必然会与聚合物凝胶接触，从而对凝胶的性能造成影响[6]，以往研究者大多从聚合物浓度、交联剂浓度、岩心孔隙度、岩心渗透率、注入速度等角度开展对聚合物凝胶的成胶性能研究[7-8]，在本研究中通过布氏黏度计、激光光散射仪、扫描电镜以及驱油实验将碳酸钠、石油磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚对Cr3+聚丙烯酰胺凝胶成胶效果的影响进行研究，为凝胶调驱后顺利实施三元复合驱提供理论保证和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚合物为中国石油大庆炼化公司生产部分水解聚丙烯酰胺干粉，相对分子质量为2500×104，质量分数90%。

表面活性剂包括：(1)大庆油田东昊公司生产重烷基苯石油磺酸盐，质量分数50%，用于强碱三元复合体系；(2)中国石油大庆炼化公司生产石油磺酸盐(简称“SYH”)，质量分数38%，用于弱碱三元复合体系；(3)大连戴维斯化学剂有限公司生产的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚非离子表面活性剂(简称“DWS”)，质量分数40%，用于聚表二元复合体系。

强碱为NaOH，弱碱为Na2CO3。

凝胶1交联剂为有机铬，质量分数2.15%，稳定剂，质量分数100%。上述药剂取自大庆油田第四采油厂。“凝胶2+体膨颗粒”调剖剂包括交联剂(乙酸铬)，添加剂和体膨颗粒，质量分数100%，由大庆油田采油工程院提供。

实验用油由大庆油田第四采油厂脱气原油与煤油混合而成，45℃条件下黏度为10.0 mPa·s。实验用水为大庆油田第四采油厂采出污水，其离子组成见表1。

实验岩心为二维纵向非均质人造岩心[9-10]，包括高中低3个渗透层，渗透率Kg为1600×10-3μm2、800×10-3μm2和400×10-3μm2，各小层厚度为1.5 cm，几何尺寸：高×宽×长=4.5 cm×4.5 cm×30 cm。

表1 水质分析Table 1 Water quality analysis

1.2 仪器设备和实验方法

(1)聚合物的物性测试

在45℃条件下，采用DV-Ⅱ型布氏黏度仪测试驱油剂黏度。

在45℃条件下，采用美国布鲁克海文BI-200SM型广角动/静态光散射仪系统测试聚合物分子聚集体尺寸Dh，测定时散射角为90°。测试前，所有样品经3.0 μm核微孔滤膜过滤。测试后，采用CONTIN数学模型进行数据处理。

采用日立(Hitachi)S-3400N扫描电镜(SEM)观测聚合物溶液和交联聚合物凝胶体系中聚合物分子结构形态。

(2)聚合物溶液和凝胶的配制及组成

交联聚合物溶液配制：在搅拌的污水中缓慢加入聚合物颗粒，搅拌约2 h，待聚合物充分溶解后，加入交联剂和稳定剂(或添加剂)，搅拌约15 min，使其均匀，得到交联聚合物溶液。

成胶实验步骤：在交联聚合物溶液中分别加入质量分数为0.3% SYH、0.3% DWS、0.3% SYH和1.2% Na2CO3，搅拌约30 min，使其均匀，连同空白样品一起放到45℃恒温箱中，定期取出一部分样品测量其黏度。

破胶实验步骤：交联聚合物溶液中分别加入0.3% SYH、0.3% DWS、1.2% Na2CO3、0.3% SYH和1.2% Na2CO3，搅拌约30 min，使其均匀，然后放到45℃恒温箱中，放置24 h，定期取出一部分样品测量其黏度。

凝胶组成：凝胶(交联聚合物溶液)1：CP(聚合物浓度)=2000 mg/L，CJ(交联剂浓度)=80 mg/L，CW(稳定剂浓度)=800 mg/L；凝胶(交联聚合物溶液)2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT(添加剂浓度)=2000 mg/L。注：黏度未明显上升的凝胶称为交联聚合物溶液。

(3)驱油效果实验

采用驱替实验装置评价三元复合驱和聚合物凝胶封堵效果，装置主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等。除平流泵和手摇泵外，其它部分置于45℃的恒温箱内。

实验步骤：①岩心抽空饱和地层水，获取岩心孔隙体积和孔隙度；②岩心饱和模拟油，计算含油饱和度；③后续水驱到含水率98%，计算水驱采收率(ER=Np/No，ER—采收率(%)，Np—采出油量(mL)，No—原始地质储量(mL))；④按照强碱三元复合驱实验方案注入各驱油剂段塞，计算采收率；⑤后续水驱到含水率98%；⑥按照强碱三元复合驱后实验方案注入各驱油剂段塞，计算采收率；⑦后续水驱到含水率98%，计算采收率。

上述实验过程注入速率为0.3 mL/min，压力记录间隔为30 min。

2 结果与讨论

2.1 聚合物凝胶黏度测试结果

2.1.1 SYH、DWS、Na2CO3+SYH对交联聚合物溶液成胶效果的影响

在初始时刻、6、10、14、21、24、120、72和120h分别测量交联聚合物溶液1(Sample 1)、交联聚合物溶液2(Sample 2)以及分别加入质量分数为0.3%SYH或0.3%DWS或1.2% Na2CO3和0.3%SYH的交联聚合物溶液1和交联聚合物溶液2样品的黏度，测试结果见表2。

表2 SYH、DWS、Na2CO3+SYH对交联聚合物溶液成胶效果的影响结果Table 2 Effect of SYH, DWS and Na2CO3+SYH on the gelling effect of cross-linked polymer solution viscosity

Sample 1：CP=2000 mg/L，CJ=80 mg/L，CW=800 mg/L；Sample 2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT=2000 mg/L

从表2可以看出，在凝胶1和凝胶2中加入DWS和SYH后，随时间增加，体系黏度逐渐上升，说明发生了明显交联反应。与凝胶1和凝胶2相比，加入DWS和SYH后凝胶黏度差别不大，说明表明活性剂对成胶效果基本上没有影响。在凝胶1和凝胶2中加入1.2%弱碱+0.3%SYH后，随时间增加，体系黏度基本不变，说明Na2CO3+SYH加入后体系难以发生交联反应。从表2还可以看出，在未成胶的情况下，加入1.2%弱碱+0.3%SYH会使体系的黏度明显降低，主要是因为1.2%弱碱+0.3%SYH的加入会大幅增加溶液中的矿化度，增加的阳离子会使聚合物呈现卷曲构象(见图1)，且会压缩聚合物分子的扩散双电层，从而使聚合物包络水的能力下降，最终导致黏度下降[11-12]。

图1 聚合物溶液矿化度增加聚集态发生变化示意图Fig.1 Schematic diagram of influence of increasing salinity on aggregation state in polymer solution

2.1.2 SYH、DWS、Na2CO3和Na2CO3+SYH对凝胶黏度的影响

在初始时刻、0.5、1、2、3、4和6 h时,测量凝胶1(放置24 h)和凝胶2(放置24 h)中分别加入质量分数为0.3%SYH或0.3%DWS或1.2% Na2CO3或1.2% Na2CO3+0.3%SYH的样品的黏度，测试结果见表3。

从表3可以看出，在成胶后凝胶中加入0.3%SYH或DWS后，黏度略有降低，但下降幅度不大。但在成胶后凝胶中加入1.2%Na2CO3或1.2%Na2CO3+0.3%SYH后，黏度大幅降低，说明碳酸钠加入会使凝胶体系破胶。

表3 SYH、DWS、Na2CO3和Na2CO3+SYH对凝胶黏度的影响结果Table 3 Effect of SYH, DWS, Na2CO3 and Na2CO3+SYH on gel viscosity

Sample 1：CP=2000 mg/L，CJ=80 mg/L，CW=800 mg/L；Sample 2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT=2000 mg/L

2.2 聚合物分子聚集体尺寸测试结果

交联聚合物溶液1和交联聚合物溶液2在45℃条件下放置24 h后加入一定浓度表面活性剂和碱，搅拌均匀后放置24 h，然后用污水稀释至质量浓度为100 mg/L的目的液，测试聚合物分子聚集体尺寸(Dh)，结果见表4。

从表4可以看出，与聚合物溶液相比，放置24 h后凝胶体系中聚合物分子聚集体尺寸大幅增加，说明发生了明显分子间交联反应[13]。在凝胶体系中加入1.2%Na2CO3和0.3%SYH后，体系中聚合物分子聚集体尺寸略低于聚合物溶液中的值，说明没有发生明显交联反应。在凝胶体系中加入0.3%SYH或0.3%DWS后，该体系中聚合物分子聚集体尺寸与凝胶体系中聚合物分子聚集体尺寸接近,说明SYH和DWS对凝胶成胶效果几乎没有影响。

表4 SYH、DWS、Na2CO3和Na2CO3+SYH对凝胶Dh的影响结果Table 4 Effect of SYH, DWS, Na2CO3 and Na2CO3+SYH on gel Dh

Sample 1：CP=2000 mg/L，CJ=80 mg/L，CW=800 mg/L；Sample 2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT=2000 mg/L

2.3 聚合物分子聚集体形态测试结果

2.2中得到的目的液中聚合物分子结构形态测试结果见图2。

从图2可以看出，聚合溶液中的分子聚集体呈复杂的空间网状结构。聚合物溶液成胶后，凝胶体系呈现团块网状和片网状结构，说明发生了明显的分子间交联。而聚合物凝胶中加入1.2%Na2CO3和0.3%SYH后凝胶体系呈现小的块状，说明1.2%Na2CO3和0.3%SYH加入后，凝胶团块网状结构发生了解交联。

图2 聚合物及凝胶SEM照片Fig.2 SEM of polymer molecule and polymer gel(a) Polymer; (b) Sample 1; (c) Sample 2; (d) Sample 1+1.2%Na2CO3+0.3%SYH; (e) Sample 2+1.2%Na2CO3+0.3%SYH

2.4 驱油实验结果

强碱三元复合驱(NaOH+重烷基苯磺酸盐+聚合物，简称“强碱三元”(S-ASP))后“调剖剂+弱碱三元复合驱”(Na2CO3+SYH+聚合物，简称“弱碱三元”(W-ASP))的采收率实验结果见表5，分别两组平行实验，其中CA为碱的质量浓度，CS为表面活性剂的质量浓度，PV为岩心孔隙体积。实验过程中注入压力、含水率和采收率与PV数关系对比见图3。

表5 调驱剂类型及尺寸对弱碱三元复合驱采收率影响结果Table 5 Effect of type and size of flooding agent on the recovery of weak base alkaline-surfactant-polymer

1)—2) Sample 1:CP=2000 mg/L+CJ=80 mg/L+CW=800 mg/L, the viscosity of sample is 74.7 mPa·s;

3) Sample 2:CP=2000 mg/L+CJ=3000 mg/L+CT=2000 mg/L, viscosity=87.5 mPa·s, the viscosity of ASP main slug=52.1 mPa·s, the interfacial tension is 4.23×10-3mN/m, the viscosity of ASP auxiliary slug is 49.3 mPa·s, the interfacial tension is 5.76×10-3mN/m, the viscosity subsequent polymer short slug is 51.2 mPa·s.

图3 强碱三元后弱碱三元过程中注入压力(p)、含水率(w(Water))和采收率与PV数关系Fig.3 Relationship between injection pressure (p), water content (w(Water)) and oil recovery and PV in the weak base alkaline-surfactant-polymer after strong base alkaline-surfactant-polymer(a) p vs PV；(b) w(Water) vs PV；(c) Recovery vs PV

从表5可以看出，当强碱三元复合驱后采用“凝胶2+体膨颗粒”为前置调剖段塞+弱碱三元复合驱时，采收率增幅为12.6%；当调剖段塞为0.15PV凝胶1和0.10PV聚合物凝胶1时，采收率增幅仅为10.5%和6.1%。从图3可以看出，与强碱三元复合体系注入压力相比较，2种“调剖剂+弱碱三元复合体系”驱替方式的注入压力呈现较大幅度增加，其中“凝胶2+体膨颗粒+弱碱三元复合体系”液流转向效果较好，含水率下降幅度较大，采收率增幅较大。0.10PV凝胶1+弱碱三元体系注入压力增幅较小，主要是因为，弱碱三元段塞接触到调剖段塞凝胶1(段塞尺寸较小0.10PV)后使凝胶发生了解交联作用，从而使黏度下降，液流转向效果变差，采收率增幅变小。而0.15PV凝胶1+弱碱三元体系由于段塞尺寸较大，受到影响较小。0.10PV凝胶2+体膨颗粒+弱碱三元体系由于有体膨颗粒存在，因此注入压力也较高，液流转向效果也较好。

强碱三元复合驱后“调剖剂+聚表二元复合驱”(DWS+聚合物，简称“聚表二元”(PS))的两组平行实验的采收率结果见表6。实验过程中注入压力、含水率和采收率与PV数关系对比见图4。

从表6可以看出，当强碱三元复合驱后采用0.15PV凝胶1为前置调剖段塞+聚表二元复合驱驱时，采收率增幅为12.0%；而“0.10PV凝胶2+体膨颗粒”和0.10PV聚合物凝胶1时，采收率增幅仅为9.6%和8.4%。从图4可以看出，与强碱三元复合体系注入压力相比较，2种“调剖剂+聚表二元复合体系”驱替方式的注入压力呈现较大幅度增加，其中“0.15PV凝胶1+聚表二元复合体系”液流转向效果较好，含水率下降幅度较大，采收率增幅较大。

3 机理分析

通过黏度、分子聚集体尺寸和分子聚集体形态和驱油效果实验发现，石油磺酸盐和DWS 2种表面活性剂对Cr3+聚合物凝胶的成胶效果影响较小，而Na2CO3的加入会使聚合物凝胶破胶。

Cr3+聚丙烯酰胺凝胶的成胶机理为：首先有机铬离解成铬离子和有机酸根离子，然后铬离子通过水解形成多核羟桥络离子，多核羟桥络离子与聚丙烯酰胺发生交联反应[14]。乙酸铬与聚丙烯酰胺的交联反应可以看做聚丙烯酰胺取代乙酸铬中的乙酸根形成更加稳定的铬-聚丙烯酰胺配合物的过程，反应式如下：

取代反应：

(1)

交联反应：

(2)

交联反应为可逆反应，因此只有当Cr3+浓度达到一定时交联反应才能发生。且Cr3+的浓度受到溶液pH值的影响，主要是因为：

表6 调驱剂类型及尺寸对聚表二元复合驱采收率影响结果Table 6 Effect of type and size of flooding agent on the recovery data of polymer/surfactant dual-compound system

Notes: “Scheme 5-1” and “Scheme 5-2” sample 1:CP=2000 mg/L+CJ=80 mg/L+CW=800 mg/L, the viscosity of sample is 74.7 mPa·s; “Scheme 5-5” sample 2:CP=2000 mg/L+CJ=3000 mg/L+CT=2000 mg/L, the viscosity of sample is 87.5 mPa·s. the viscosity of Polymer/surfactant dual-compound system is 51.3 mPa·s, the interfacial tension is 3.38×10-2mN/m。

图4 强碱三元后聚表二元驱注入压力、含水率和采收率与PV数关系Fig.4 Relationship between injection pressure, water content and oil recovery and PV in the polymer/surfactant dual-compound system after strong base alkaline-surfactant-polymer(a) p vs PV；(b) w(Water) vs PV；(c) Recovery vs PV

(3)

HOAC ⟺ H++OAC-

(4)

Cr3++3OH-⟺ Cr(OH)3

(5)

邱玲[19-20]等研究认为：当pH值较低时，交联体系中氢离子浓度较高，HPAM羧基上的氢不解离，HPAM分子链侧基电性斥力大大降低，HPAM分子链卷曲，难于形成凝胶。在pH值为5～7的条件下，Cr3+构成双核离子可与HPAM中的羧基形成配位体[21]，体系可以成胶。当pH值较高时，溶液中的大量OH-离子有利于聚合物分子羧基水解，与铬离子络合的几率增大；同时，也有利于交联剂中铬离子的释放。但是，当pH值太高(如大于9)，则会使其交联过度，迅速脱水，生成蓝色絮凝状物质，黏度低于聚合物的黏度。于庆龙[22]等对有机酸铝的研究得到了同样的结果。

图5 聚合物发生交联和解交联示意图Fig.5 Cross-linking and de-cross-linking of polymers morphology diagram

4 结 论

(1)聚丙烯酰胺溶液中加入有机铬交联剂和助剂后，凝胶能够发生明显交联反应，而加入1.2%NaOH和0.3%SYH则难以发生交联反应，加入0.3%的SYH或DWS对凝胶成胶基本无影响。

(2)Cr3+聚丙烯酰胺凝胶成胶后加入Na2CO3其黏度大幅下降，溶液中的pH值明显增加，导致Cr3+聚丙烯酰胺凝胶中的分子聚集体尺寸明显减小，分子聚集体形态从大团块状变成小的团块状，说明发生了破胶反应。

(3)弱碱三元体系注入岩心后，体系中Na2CO3与Cr3+聚丙烯酰胺凝胶接触后使Cr3+聚丙烯酰胺凝胶调剖剂发生解交联反应，导致凝胶段塞高渗透层的封堵效果变差，最终导致弱碱三元驱油效果变差。

(4)Cr3+聚丙烯酰胺凝胶的交联反应是聚合物分子与有机铬水解后生产的多核羟桥络离子的反应产物，该反应为配位交联反应，是可逆反应，当溶液的pH值大于9时，溶液中的Cr3+更倾向于发生沉淀反应，生成Cr(OH)3，因此如果溶液中尚未发生交联反应则交联反应不会再发生，如果已经发生了交联反应，则凝胶会发生破胶反应。

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