六氟环氧丙烷齐聚物的合成

徐树财，卿凤翎，张新刚

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620;2. 中国科学院上海有机化学研究所 有机氟化学重点实验室，上海 200032)

六氟环氧丙烷齐聚物(简称齐聚物)是一种含氟聚合物，其在常温下是无色无味透明的油状液体。齐聚物分子中的碳氟键对主链的“屏蔽”作用，使其具有非常高的化学惰性、不易燃性、抗氧化性、抗腐蚀和辐射性。将齐聚物的酰氟端基进行稳定化处理，可制备具有耐热、耐辐射、耐腐蚀、阻燃、化学惰性、低凝固点、低表面张力等特性的全氟聚醚材料，广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天、磁介质、纺织品等领域[1-2]。

制备齐聚物的方法较多，一般采用阴离子聚合法。在非质子极性溶剂中以氟离子或全氟烷氧基碱金属盐为引发剂，在低温条件下引发六氟环氧丙烷阴离子开环聚合，可制备含酰氟端基的全氟环氧丙烷聚合物[3-8]。文献[3]公开了一种制备齐聚物的方法，采用CH3O(CH2CH2O)nCH3(其中n=1～4)/ 氟化铯的催化体系，在-30.0～-45.0 ℃条件下引发经分子筛干燥过的六氟环氧丙烷聚合制备数均分子量为5 500 g/mol的齐聚物，但聚合物分子量分布很宽。文献[4]在-20 ℃的条件下以碱金属氟化物为催化剂，在不同的含氟溶剂中六氟环氧丙烷阴离子开环聚合，制备数均分子量为2 500～3 500 g/mol 的齐聚物，原料转化率为95.0%。文献[9]报道了在极性非质子溶剂中，-30～50 ℃条件下使用氟化钾为催化剂使六氟环氧丙烷在六氟丙烯中聚合，制备数均分子量为1 000～1 660 g/mol的齐聚物。文献[10]报道了在极性溶剂中以氟化铯为催化剂，先在室温下加入一定量的六氟丙烯进行反应，等反应结束后将体系冷却到-20～0 ℃的条件下，加入六氟环氧丙烷继续反应，可制得数均分子量为1 200～4 000 g/mol的齐聚物。

目前，制备分子量窄分布齐聚物(数均分子量≤4 000 g/mol)的报道不多，且都是在含氟溶剂中引发六氟环氧丙烷开环聚合反应。含氟溶剂的使用不但增加了齐聚物的制备成本，且污染生态环境。本文将以四乙二醇二甲醚/氟化铯为催化体系，在低温条件下引发未经纯化处理的六氟环氧丙烷阴离子开环聚合，制备分子量分布较窄(数均分子量为1 000～2 000 g/mol) 的齐聚物，考察反应温度、六氟环氧丙烷加料速度及加料量等条件对齐聚物数均分子量的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料、仪器和测试方法

四乙二醇二甲醚(TG)，纯度为99%，购于Aldrich公司，使用氢化钙干燥10 h，重蒸且使用4A分子筛保存备用。氟化铯(CsF)，纯度为99%，购于Aldrich公司，在150～200 ℃真空(27～66 Pa)条件下干燥2～3 h。六氟环氧丙烷(HFPO)，纯度为99%，购于浙江环新氟材料股份有限公司。

氟-19核磁共振谱(19F-NMR)使用Bruker AM-300型(282 MHz)和Agilent 400-MR(376 MHz)型核磁共振仪测定，FCCl3为外标，高场为负。通过19F-NMR测定齐聚物的数均聚合度和分子量。红外光谱(IR)由Shimadzu IR-440型红外分光光度仪测定，采用溴化钾晶片涂膜法，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.2 齐聚物的制备

在高纯氮气保护下，往5.0 L高压釜中迅速加入5.0 g氟化铯粉末和10.0 mL四乙二醇二甲醚。在-28.0 ～ -5.0 ℃的条件下，在一定的时间内连续加入1.5～1.9 kg六氟环氧丙烷进行聚合反应。加料完毕后，直至反应釜压力≤-0.07 MPa时将反应釜升温至室温，出料。反应方程式为

2 结果与讨论

2.1 齐聚物的结构表征

聚合产物的红外光谱如图1所示。由图1可知，在1 885.5 cm-1处的吸收峰是聚合产物分子末端—COF官能团中的羰基的伸缩振动峰，在950.0～1 400.0 cm-1处的强吸收峰是产物分子中的—CF—、 —CF2—、—CF3和—C—O—C—等化学键的伸缩振动峰。

图1 聚合产物的红外光谱Fig.1 Infrared spectroscopy of polymers

聚合产物的19F-NMR谱图如图2所示。由图2可知：低场处+23.2单峰是产物分子末端—COF官能团中C—F单键吸收峰; -85.0～-81.7处的多重峰是产物分子所含—CF3和C—CF2—O基团中的C—F单键吸收峰; -132.5处的单峰是产物分子所含C—CF2—C基团中的C—F单键吸收峰; -133.1 处的单峰是产物分子所含末端O—CF—COF基团中的C—F单键吸收峰，其吸收峰面积记为S(图2中的峰面积S为1.0); -147.5～-146.7 处的多重峰是产物分子的重复单元C—CF—O基团中的C—F单键吸收峰，其吸收峰面积记为U(图2中的峰面积U为10.0)。

聚合产物的红外光谱和19F-NMR试验数据与文献[4， 8]报道数据相符，因此可以判定聚合产物结构式为

图2 聚合产物的19F-NMRFig.2 19F-NMR spectrum of polymers

2.2 反应温度对聚合反应的影响

采用5.0 g氟化铯和10 mL四乙二醇二甲醚作为引发体系，以75.0 g/h的速度连续加入1 800.0 g 六氟环氧丙烷进行反应。不同反应温度(±1.5 ℃的温度变化范围)条件下制备得到的齐聚物数均分子量如图3所示。

图3 反应温度对聚合反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on polymerization

试验No.1，在-5.0 ℃反应条件下制备出数均分子量为796.8 g/mol(聚合度为4.8)的齐聚物；试验No.2，在-10.0 ℃反应条件下制备出数均分子量为1 145.4 g/mol (聚合度为6.9)的齐聚物，试验结果较No.1有明显的提高。试验No.3，在-15.0 ℃反应条件下制备得到了数均分子量为1 411.0 g/mol(聚合度为8.5)的齐聚物。由试验结果可知，降低聚合反应温度可显著提高聚合产物的数均分子量。因此，继续降低反应温度，然而试验No.4(-20.0 ℃)、No.5(-25.0 ℃)和No.6(-28.0 ℃)的反应结果都很不理想，相比试验No.3，上述3个温度条件下制备的齐聚物数均分子量显著下降。这可能是由于聚合反应温度的下降导致链转移反应速率Rtr变慢，聚合产物的数均分子量增加; 当反应温度降低至-15.0 ℃时产物的数均分子量(试验No.3)达到最大值; 继续降低反应温度时，反应体系的黏度变大(流动性变差)，造成局部温度过高，加剧链转移反应，导致产物的数均分子量减小。因此，本文的后续试验选择在-15.0 ℃ 的条件下制备齐聚物。

2.3 六氟环氧丙烷用量对聚合反应的影响

根据无反应终止的阴离子反应机理，所消耗的单体平均分配键接在每个活性端基上，活性聚合的数均聚合度就等于消耗单体数与活性端基浓度之比。在活性中心稳定条件下，单体的消耗量越多则聚合产物的数均分子量就越高。

根据2.2节优化的反应温度，采用5.0 g氟化铯和10 mL四乙二醇二甲醚作为引发体系，在-15.0 ℃的条件下连续加入1 911.2 g六氟环氧丙烷进行反应。在反应过程中，釜压力控制在-0.030～-0.028 MPa且加料速度≤80.0 g/h。试验No.7，在不同的六氟环氧丙烷加料量下，取样跟踪聚合反应，具体试验结果如表1所示。

表1 六氟环氧丙烷加入量对聚合反应的影响Table 1 Effect of hexafluoropropylene oxide addition on polymerization

由表1的试验结果可知：随着六氟环氧丙烷加入量的增大，齐聚物数均分子量逐渐升高; 但加入量达到一定程度后继续加大六氟环氧丙烷的加入量，齐聚物的数均分子量有所下降。

聚合链增长反应为

(1)

式(1)的链增长反应速率方程为

(2)

在聚合过程中存在3种链转移反应，分别为阴离子活性中心的分解、活性中心向齐聚物转移形成新的活性中心、活性中心向单体转移形成新的活性中心[6]。

聚合反应中阴离子活性中心的分解反应式为

(3)

链转移反应式(3)是快平衡[4]，慢反应式(1)[4]是链转移的速控步，因此式(3)的速率方程为

(4)

聚合反应中活性中心向齐聚物转移形成新的活性中心反应式为

(5)

链转移反应式(5)的速率方程为

(6)

式中：Rtr2为式(5)的链转移反应速率;ktr2为式(5)的平衡链转移反应速率常数。

聚合反应中活性中心向单体转移形成新的活性中心反应式为

(7)

链转移反应式(7)的速率方程为

(8)

式中：Rtr3为式(7)的链转移反应速率;ktr3为式(7)的平衡链转移反应速率常数。

由此可得：

(9)

在反应过程中体系的压力控制在-0.030～-0.028 MPa，六氟环氧丙烷的压力变化不大，根据亨利定律可知，体系中六氟环氧丙烷的浓度变化不大，即体系中[M]的变化可忽略不计，对式(9)求偏导可得：

(10)

综合式(4)、(9)和(10)可知：随着六氟环氧丙烷加入量的增多，聚合产物的数均分子量增大; 当数均分子量达到最大值后，继续增加六氟环氧丙烷的加入量，聚合产物的数均分子量却下降。这与试验结果相吻合。因此，本文的后续试验中六氟环氧丙烷加入量控制在1 365.0～1 638.0 g。

2.4 六氟环氧丙烷加料速度对聚合反应的影响

从式(9)可以看出，齐聚物的数均分子量与六氟环氧丙烷的浓度有关。在聚合过程中，六氟环氧丙烷的加料速度影响着六氟环氧丙烷的浓度。

根据2.2节和2.3节优化的反应条件，在-15.0 ℃ 条件下，采用5.0 g氟化铯和10 mL四乙二醇二甲醚作为引发体系，以不同的速度加入1 500.0 g 六氟环氧丙烷进行反应，具体试验结果如表2所示。

表2六氟环氧丙烷加料速度对聚合反应的影响

Table2Effectofhexafluoropropyleneoxide

feedingrateonpolymerization

No.加料速度/(g·h-1)nHFPO∶nCsF 数均聚合度数均分子量/(g·mol-1)816.43∶112.01 992.0927.35∶111.91 975.41038.27∶112.01 992.01149.19∶111.61 925.61260.111∶110.81 792.81371.013∶19.31 543.81481.915∶17.01 162.0

试验No.8～11，六氟环氧丙烷的加料速度从16.4 g/h提高到49.1 g/h，齐聚物的数均分子量由1 992.0 g/mol下降到1 925.6 g/mol，数均分子量的变化幅度不大;试验No.12～14，继续提高六氟环氧丙烷的加料速度至81.9 g/h，齐聚物的数均分子量下降到1 162.0 g/mol， 数均分子量的下降趋势逐渐变大。这可能是由于随着六氟环氧丙烷加料速度的提高，反应体系中的六氟环氧丙烷浓度也逐渐增大。在聚合体系中TG、聚合活性中心及齐聚物可形成乳化液[6]，当六氟环氧丙烷浓度大于临界乳化浓度时破坏了聚合体系的乳化状态，降低了链增长反应速度，加剧了链转移反应。因此，六氟环氧丙烷的加料速度控制在38.2～49.1 g/h可以有效地制备目标齐聚物。

将试验No.10的1.0 kg聚合产物进行减压蒸馏(压力为44 Pa)，分别收集到：≤130 ℃馏分102 g，数均分子量为1 626.8 g/mol(聚合度为9.8); 130～170 ℃馏分823 g，数均分子量为2 025.2 g/mol(聚合度为12.2); ≥170 ℃馏分61 g，数均分子量为2 274.2 g/mol(聚合度为13.7)。从蒸馏结果可知，试验No.10的聚合产物的数均分子量分布较窄。

3 结 语

本文在5.0 L的高压釜中采用10.0 mL四乙二醇二甲醚和5.0 g氟化铯作为催化体系，引发六氟环氧丙烷聚开环聚合，产物经19F-NMR和IR的结构鉴定。研究表明，在-15.0 ℃的条件下以38.2～49.1 g/h的加料速度连续加入1 365.0～1 638.0 g的六氟环氧丙烷，进行阴离子开环聚合，制备出数均分子量为1 000～2 000 g/mol的窄分布齐聚物。

参 考 文 献

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