介孔结构Co3O4对NOx环境下碳烟燃烧反应活性的影响

朱志新，陈铭夏，江 治，上官文峰

(上海交通大学 燃烧与环境技术中心，上海200240)

近几年，空气污染问题日益严重，雾霾天气频频出现，对人体健康和环境带来严重的危害[1-2]。人们对颗粒物排放及其背后的成因越来越关注。研究表明，机动车尾气污染已成为我国空气污染的重要来源[3]。柴油发动机具有燃油经济性高、可靠性强、动力大、寿命长等优势，被广泛用于汽车、轮船、海上石油平台柴油发电机等大型设备[4-6]。但是柴油发动机尾气排放中的颗粒物和氮氧化合物是引起空气污染的主要因素，因此柴油机的发展一直饱受困扰。由于柴油机扩散燃烧特性，尾气中颗粒物(PM)和氮氧化合物(NOx)生成机理存在着此消彼长关系，很难实现在控制燃烧的同时去除两种污染物。因此，尾气后处理设备成为满足排放法规标准的必要手段。目前广泛使用的是颗粒捕集器(DPF)+选择性催化还原(SCR)技术，这种后处理方式能很好地转化尾气中的污染物，但也存在着系统复杂以及还原剂(NH3)的存储和泄露的问题。开发更安全可靠的后处理方式成为柴油机后处理亟待解决的问题。

1990年，日本学者Yoshida提出在富氧条件下利用柴油机尾气中的碳烟还原氮氧化合物(NOx)的理念[7]，该理念可以很好地简化后处理系统。在该领域，文献[8-12]在催化剂以及反应动力学和机理方面开展了大量研究。但是目前该技术还面临碳烟起燃温度高以及NOx的选择性低等问题，因此需要开发新的催化剂以解决上述问题。四氧化三钴(Co3O4)是一种具有较强氧化还原能力的金属氧化物，有着较强的碳烟催化氧化能力[13]。介孔结构有着比表面积大、便于物质传递等优点。文献[14]将Co3O4负载在TiO2纳米管上提高了NOx气氛下碳烟的燃烧性能。文献[15]将Co3O4负载在SBA-15上，对炭黑的氧化有提高作用。文献[16]则以KIT-6为模板纳米复刻法合成出有序介孔的二氧化铈(CeO2)，发现其对碳烟催化燃烧有促进作用。上述研究表明介孔结构的催化剂对碳烟氧化性能有一定的影响。但是，至今很少有关于介孔结构材料是如何影响NOx/O2气氛环境下碳烟与NOx的反应性能的研究。由于NOx/O2气氛条件更接近实际尾气排放环境，试验结果将更具有指导改造现有催化剂的意义。因此，本文选取Co3O4作为模型催化剂，通过纳米浇筑(复刻)法合成出具有三维介孔结构的Co3O4，并与非有序介孔Co3O4进行比较，研究介孔结构材料对NOx/O2氛围下碳烟燃烧以及NOx转换反应的影响。

1 试验内容

1.1 药品

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)、浓盐酸(35%)、正丁醇(CH3(CH2)3OH)、正硅酸四乙酯(Si (OC2H5)4)、甲醇(CH3OH)、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，国药化学试剂有限公司; P123 (PEO-PPO-PEO，相对分子质量为5 800)，分析纯，Sigma-Aldrich。所有药品未经过进一步纯化直接使用。

1.2 催化剂的制备

非有序介孔Co3O4的制备采用柠檬酸法，该方法工艺简单，易于合成比表面积较大的催化剂，是一种常用的催化剂合成方法。具体合成过程：称取一定量硝酸钴以及柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为1∶1)溶解于去离子水中，在80 ℃水浴中搅拌至形成溶胶凝胶。所得产物干燥后，在马弗炉450 ℃ 下焙烧2 h得到Co3O4催化剂，将其记为s-Co3O4。

介孔Co3O4的制备采用KIT-6(三维孔道结构)作为硬模板。KIT-6的合成方法[17]：称取6.0 g P123，加入到217 mL水和10 mL浓盐酸混合的溶液中，充分搅拌使P123完全水解，将7.4 mL正丁醇滴加到溶液中，搅拌1 h。再将13.8 mL正硅酸乙酯溶液逐滴滴加到溶液中，35 ℃搅拌24 h。将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，110 ℃晶化24 h。所得沉淀过滤、洗涤、干燥。最后，将所得样品以1 ℃/min升温速率升到550 ℃，保温6 h，所得样品即为KIT-6。介孔Co3O4的制备则是采用纳米复刻(浇筑)法，以硝酸钴为前驱体，KIT-6作为硬模板合成介孔Co3O4。具体合成过程：将0.5 g KIT-6分散在甲醇溶液中，记为溶液A。称取1.31 g Co(NO3)2·6H2O，使其溶解于甲醇溶液中，记为溶液B。将B溶液加入到A溶液中，40 ℃充分搅拌至蒸干。在马弗炉中以1 ℃/min升温速率加热至300 ℃ 焙烧2 h。上述前驱体浸渍和蒸干步骤重复一次，第二次前驱体的用量减少为原用量的一半。浸渍完成后在马弗炉中450 ℃焙烧3 h。再用2 mol/L 的NaOH溶液去除模板，用去离子水洗涤3次，干燥，即可得到以KIT-6为模板合成的介孔Co3O4，将其记为k-Co3O4。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)在Bruker D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪上测试; N2吸脱附等温曲线、比表面积、孔体积和孔径分布在美国麦克仪器公司Tristar Ⅱ3020型全自动比表面和孔隙分析仪上进行; 用FEI Talos F200X型场发射透射电镜上对催化剂的形貌以及晶面参数进行表征。氢气程序升温还原(H2-TPR)通过Micromeritics Chemisorb 2720型全自动化学吸附仪上进行表征，0.03 g催化剂在He气氛下200 ℃预处理30 min后冷却到室温，随后通入H2体积分数为5%的H2和N2的混合气，待基线平稳以10 ℃/min的升温速率从室温升到700 ℃，氢气消耗量通过TCD(thermal conductivity detector)检测器记录。氮氧化合物程序升温脱附(NOx-TPD)采用 Thermo ScientificTM42 i-LS 型分析仪表征，0.1 g催化剂在N2气氛下300 ℃预处理30 min后冷却到室温，随后通入NO体积分数为0.2%、O2体积分数为5%、其余为He的混合气体，待吸附饱和，用N2吹扫后，以10 ℃/min的升温速率从室温升到600 ℃。

1.4 活性测试方法

本文采用Degussa公司生产的Printex U作为模拟碳烟，研究催化剂与碳烟紧接触条件下催化性能。碳烟的具体参数如表1所示。

表1 Printex U的基本性质Table 1 Basic properties of Printex U

试验中，将碳烟与催化剂以1∶19的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨10 min制得紧接触的混合物，并测试了空气气氛下以及NO+O2气氛下的催化反应活性。催化剂在空气气氛下催化氧化碳烟的性能用热重分析仪(TG)进行评价。称取20 mg左右的碳烟与催化剂的混合物，在空气气氛下100 ℃保温30 min， 进行预处理去除表面吸附水。再在相同的气氛下以10 ℃/min的升温速率加热到600 ℃。以碳烟转化10%和50%的温度(t10和t50)作为碳烟燃烧性能。

在NO+O2气氛下催化剂的活性评价在固定床连续流动反应体系中进行。取0.33 g碳烟和催化剂的混合物置于石英管中，通入纯 He，在300 ℃预处理1 h，去除表面杂质和水分; 在He气氛保护下冷却至100 ℃，切换气路通入NO体积分数为0.2%、O2体积分数为5%、其余为He的混合气体，流量为25 mL/min。待气流稳定后，以1.6 ℃/min升温速率从100 ℃至500 ℃进行程序升温反应。反应器出口气体组分以及浓度由气相色谱仪(岛津GC-14B，热导检测器)获得。其中，O2、N2和CO采用MS-5A分离柱分离，CO2和N2O采用Porapak Q柱分离。

催化剂活性评价分为两个方面：碳烟的氧化和NO的还原。碳烟催化性能通过碳烟的t10和t50进行评价。反应过程中几乎没有检测出CO，因此可以通过CO2体积分数分析碳烟燃烧量。NO转化性能通过N2和N2O的转化率(ηN2和ηN2O)、基于C计算的N2的选择性(SN2/C)以及N2和N2O的选择性(SN2和SN2O)来评价。其中，ηN2、ηN2O、SN2/C、SN2O通过式(1)～(4)计算得到。

ηN2=2[N2]o/[NO]in

(1)

ηN2O=2[N2O]o/[NO]in

(2)

SN2/C=V[N2]/V[CO2]

(3)

SN2O=V[N2O]/(V[N2O]+V[N2])

(4)

式中：[N2]o、[N2O]o为反应出口气体中N2和N2O的体积分数; [NO]in为通入的NO的体积分数；V[N2]、V[N2O]通过对N2、N2O体积分数随温度(时间)的曲线积分得到。

2 试验结果

2.1 Co3O4的结构表征

对介孔Co3O4中的有序介孔结构通过XRD小角衍射来确认。KIT-6为模板复刻法以及柠檬酸法合成的Co3O4晶相结构通过XRD广角衍射来表征。以KIT-6为模板合成的Co3O4(k-Co3O4)以及柠檬酸法合成的Co3O4(s-Co3O4)的小角衍射谱图如图1(a)所示。由图1(a)可知，柠檬酸法合成的Co3O4没有明显小角衍射峰，而以KIT-6为模板复刻合成的Co3O4在1.1°出现明显的衍射峰，与KIT-6(2 1 1)的衍射峰位置一致。由此表明，s-Co3O4样品中不存在有序孔道结构，而k-Co3O4样品很好地反相复制了KIT-6的有序介孔结构[18]。

图1(b)为不同Co3O4样品的广角XRD衍射图。从图1(b)可看出，两个样品在衍射角19°、31.3°、36.9°、38.2°、44.5°、55.6°、59.4°和 65.3°有明显的衍射峰。通过与标准卡(JCPDS PDF# 42-1467)比对，这些衍射峰对应的为立方相的Co3O4的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1) 以及(4 4 0)晶面[19]。这表明，通过模板法合成的Co3O4与柠檬酸法有着相同的晶体结构，均为立方相的Co3O4。此外，模板法合成的介孔Co3O4的XRD谱图中，衍射峰的峰强减弱，峰宽变宽，表明介孔Co3O4的晶粒较小。这是由于Co3O4在孔道内形成，其晶粒大小受孔道的限制[20]。

(a) 小角衍射谱图

(b) 广角衍射谱图图1 XRD小角衍射以及广角衍射谱图Fig.1 XRD patterns of small-angle and wide-angle

介孔结构k-Co3O4和非介孔结构s-Co3O4的结构特性上的区别通过低温氮气吸脱附法来表征。根据吸脱附曲线，用BET方程计算催化剂的比表面积，用BJH法分析介孔催化剂的孔径分布。图2(a)为柠檬酸法合成的Co3O4的N2吸脱附曲线，曲线为Ⅲ型等温线，表明Co3O4与N2分子之间相互作用很弱。图2(b)为介孔Co3O4的N2吸脱附曲线，可以看出，Co3O4表现出典型的type-Ⅳ等温线，表明Co3O4中存在着介孔结构[21]。在相对压力为0.4～0.8时，介孔Co3O4都有着明显的滞后环，这是毛细凝聚的表现。从孔径分布来看，介孔Co3O4孔径分布曲线呈单峰分布，最可几半径为4～5 nm。表2列出了不同样品的比表面积、比孔容和平均孔径。由表2可知，s-Co3O4的比表面积比k-Co3O4小很多。

(a) s-Co3O4

(b) k-Co3O4图2 不同样品的N2吸脱附曲线与孔径分布曲线Fig.2 N2 physisorption isotherms and pore-size distribution curves of the samples

表2 Co3O4以及KIT-6的比表面积、比孔容、平均孔径和晶粒尺寸Table 2 Specific surface area，pore volume， pore diameter and grain size of Co3O4 and KIT-6

柠檬酸法以及模板法合成的Co3O4的结构与形貌通过TEM和HR-TEM做进一步表征。以柠檬酸法合成的Co3O4的TEM和HRTEM图像如图3(a)～(c)所示。从图3(b)中可以看出，s-Co3O4是由直径约为30 nm的颗粒堆积而成的不规则结构，与XRD中不存在小角衍射峰一致。图3(c)表明s-Co3O4颗粒存在单一晶面且晶面间距为0.46 nm，对应为(1 1 1)晶面[22]。图3(d)～(e)给出了以KIT-6为模板合成的介孔Co3O4的TEM和HRTEM图像。由图3(d)～(e)可以看出，介孔Co3O4有着明显的三维有序立方结构，且与KIT-6的结构一致，孔壁大小为4～5 nm，与KIT-6孔道大小一致。从图3(f)可以看出，介孔催化剂的孔壁由不同晶面间距的晶粒组成。晶面间距0.46 nm对应Co3O4的(1 1 1)晶面，晶面间距0.28 nm 对应(2 2 0)晶面。文献[23-25]研究表明，晶面(1 1 1)含有较多的Co2+，不是活性面，而与(1 1 0)晶面平行的 (2 2 0) 晶面存在更多的活性Co3+物种，可以提供更多的活性位点，有助于提高Co3O4的氧化性能。

(a) s-Co3O4

(b) s-Co3O4

(c) s-Co3O4高分辨图

(d) k-Co3O4

(e) k-Co3O4

(f) k-Co3O4高分辨图

2.2 活性测试结果分析

在空气气氛下k-Co3O4和s-Co3O4分别与碳烟在紧接触条件下催化碳烟燃烧的性能如图4所示。由于不同Co3O4的t10之间的差距很小，该条件下用t50作为Co3O4的活性评价的依据。相比于s-Co3O4，k-Co3O4提高了空气气氛下碳烟燃烧的活性，t50降低了12 ℃。s-Co3O4表现出较宽的失重温度范围，表明碳烟燃烧过程缓慢，而k-Co3O4的碳烟燃烧温度区间则要窄得多。这表明，介孔结构存在与碳烟燃烧性能差异有一定的关系。

不同Co3O4在碳烟-NOx反应中产物CO2的体积浓度以及N2和N2O的产量随温度变化的关系如图5所示。从图5(a)和5(b)可以看出，CO2和N2产生的温度范围相同并且趋势也相同，这表明碳烟与NO发生反应生成CO2，而不是与O2反应，与此同时NO被C还原生成N2和N2O[8]。而高温下CO2浓度的下降是由于混合物中的碳烟消耗导致的。与图4相比，NO+O2气氛下碳烟的起燃温度、最大燃烧速率温度以及燃尽温度都明显降低，这主要是由于NO+O2的存在可以生成NO2，NO2的氧化性强于O2，促进碳烟的燃烧[9]。不同Co3O4的催化活性评价如表3所示。从表3可以看出，k-Co3O4明显降低了碳烟起燃温度，与s-Co3O4相比，前者降低了22 ℃。并且k-Co3O4明显提高N2的产率，其N2产率提高了近一倍。除此之外，k-Co3O4还提高目标产物N2的选择性。

图4 不同Co3O4在空气气氛下催化氧化碳烟的性能Fig.4 Catalytic performance for oxidation of soot over different Co3O4 in air

(a) CO2体积浓度

(b) NO转化为N2和N2O的转化率图5 CO2体积浓度以及NO转化为N2和N2O的转化率随温度变化曲线Fig.5 The volume concentration of CO2 and conversion rate of NO into N2 and N2O over temperature

表3 不同Co3O4的催化活性评价Table 3 Evaluation of catalytic performance over different Co3O4

2.3 催化剂表面性质表征

H2-TPR是一种表征催化剂氧化还原性能的手段。图6为不同Co3O4的H2-TPR谱图。由图6可知：s-Co3O4在387 ℃出现一个很强的还原峰，并在319 ℃出现一个微弱的峰；k-Co3O4则在289 ℃有一个还原峰，在300～500 ℃出现还原峰。根据文献[26-27]可知，将较低温度的峰归于Co3+还原为Co2+，较高温度的峰对应于Co2+还原为Co0。k-Co3O4的第一个还原峰明显向低温区移动，这表明介孔结构Co3+氧化还原性能的增强。这与TEM表征中k-Co3O4暴露出更多的Co3+结果相符合，Co3+暴露得越多则越有利于Co3+的还原。这表明，暴露的Co3+有利于Co3O4氧化还原性能的提高，从而提升催化反应活性。

图6 不同Co3O4的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR pattern of different Co3O4

(a) NO

(b) NO2图7 NOx-TPD过程中NO和NO2体积浓度变化Fig.7 Concentration variation of NO and NO2 through NOx-TPD

3 结 语

本文以KIT-6为模板通过纳米复刻法制备了有序介孔结构Co3O4催化剂，并与柠檬酸法制备Co3O4颗粒进行了对比，研究了其结构性能、表面化学特性对NOx/O2气氛下碳烟催化燃烧以及NOx转化活性的影响。研究发现，介孔Co3O4比表面积达到121 m2/g，比柠檬酸法制备的Co3O4颗粒提高了近5倍，其晶粒尺寸为6.7 nm，与柠檬酸法相比大幅降低。介孔Co3O4有较高的氧化还原性能，可能是提高碳烟的催化氧化的重要原因，空气气氛下t50降低了12 ℃，NO/O2气氛下碳烟起燃温度降低了22 ℃。同时研究还发现介孔Co3O4具有较强的NOx吸脱附性能，可以促进碳烟-NOx的氧化还原反应，氮氧化合物的转化率提升了近一倍，选择性也有所提高。

参 考 文 献

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