用玉米淀粉水热还原CuO制备超细铜粉

牛宏坤，王一雍，宁 哲，邵 品，万兴元

(辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051)

超细铜粉粒径介于10-9～10-5m之间，包括纳米铜粉(粒径在10-9～10-7m之间)和微细铜粉(粒径在10-7～10-5m之间)。纳米铜粉呈褐红色，微细铜粉为棕色或略带紫色的微细粉末[1]。超细铜粉存在小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等，在宏观上呈现出许多不同的物理、化学性质，在工业生产、日常生活中都有极为广泛的用途，如替代MLCC贵金属内电极，作为催化剂、润滑油添加剂，作导电材料、工程结构材料及医药添加剂[2-7]等。目前，制备超细铜粉的方法以电解法和球磨法为主，也有气相蒸汽法、液相还原法、超声电解法和雾化法[8-16]，其中液相还原法因具备操作流程短、设备简单、便于工业化生产等优点逐渐得到广泛应用[17]。传统的超细铜粉制备工艺主要存在晶粒不均匀、球磨或破碎过程中易引入杂质、能耗大、易产生大量化学废气等问题，因此，研究在水热条件下，利用生物质原料玉米淀粉还原CuO制备超细铜粉，实现超细铜粉低碳化绿色生产有重要意义。

1 试验原料与设备

1.1 试验原料

氧化铜，沈阳市华东试剂厂产品，分析纯；氢氧化钠，天津瑞金特化学品有限公司产品，分析纯；玉米淀粉，国药集团化学试剂有限公司产品，分析纯；无水乙醇，沈阳市经济技术开发区试剂厂产品，分析纯。

1.2 试验仪器及设备

X射线衍射仪，电压230 V，频率50/60 Hz；场发射高分辨率扫描电镜，激光颗粒分析，电子天平。

反应釜,WHFS-1型，威海自控反应釜有限公司；WHF反应釜控制仪；真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司。

2 试验原理与方法

玉米淀粉是白色粉状物，无色无味，微溶于水、稀碱、稀酸和有机溶剂。试验过程中，玉米淀粉在碱性条件下降解，产物主要成分见表1。

原子态氢理论认为：含羧基、醛基及羟基的有机物在碱性溶液中可水解并放出H·：

(1)

释放出来的游离态氢原子具有很强的还原性，能使Cu2+在碱性催化剂作用下被还原成Cu原子：

(2)

剩下的少量氢原子两两结合成氢气，从体系中溢出：

(3)

总反应为

2HCHO+4OH-+Cu2+2HCOO-+Cu+2H2O+H2↑。 (4)

试验方法：用量筒称取350 mL蒸馏水于洁净反应釜中，用电子天平称量一定质量氧化铜、氢氧化钠和玉米淀粉，混合摇匀后倒入反应釜中。反应釜接通电源，启动反应釜控制仪，调整控制参数。温度升至设定温度后保温一定时间。待还原反应充分后关闭反应釜，快速冷却至室温后取出样品溶液，同时用蒸馏水反复清洗反应釜内胆和搅拌桨上残留的还原产物，倒于烧杯中。取出的样品溶液用过滤器过滤，并用无水乙醇洗涤2～3次，然后将过滤产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。烘干后的产物粉末装入试样袋中密封，待测。

3 试验结果与讨论

3.1 温度对反应产物的影响

物料中，CuO、玉米淀粉、NaOH质量分数分别为37%、26%、37%，水350 mL。不同温度下，反应产物的XRD图谱如图1所示。可以看出：在180 ℃条件下，CuO、Cu2O的特征峰共存；在190、200、210、220 ℃时，仅能看到单质Cu特征峰，并且峰的宽度变窄、高度变高。这说明用玉米淀粉水热还原氧化铜，随温度升高，生成的铜粉纯度提高。温度升高，反应活化能升高，反应成核速率加快，反应时间缩短，有利于获得细粒级产物。综合考虑，确定温度以200 ℃为宜。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

3.2 反应时间对反应产物的影响

物料中，CuO、玉米淀粉、NaOH质量分数分别为37%、26%和37%，水350 mL，200 ℃下反应一定时间，考察反应时间对反应产物的影响。试验结果如图2所示。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

由图2看出：反应80 min时，反应产物中CuO和Cu2O的特征峰共存；反应90 min时，反应产物中Cu和Cu2O的特征峰共存；反应100～120 min时，反应产物中只有Cu的特征峰，并且峰的宽度变窄。分析表明：随反应时间延长，还原产物铜粉纯度提高、粒径变小，反应过程为CuO→Cu2O→Cu。综合考虑，确定适宜的反应时间为100 min。

3.3 还原剂玉米淀粉用量对反应产物的影响

物料中，玉米淀粉质量分数分别为20%、23%、25%、29%、31%，CuO质量分数分别为40%、38.5%、37%、35.7%、34.5%，NaOH质量分数分别为40%、38.5%、37%、35.7%、34.5%，水350 mL。不同用量玉米淀粉在200 ℃下反应100 min，考察玉米淀粉用量对反应产物的影响。试验结果如图3所示。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

由图3看出：玉米淀粉用量20%时，反应产物的物相以Cu2O为主，同时存在没有还原的CuO物相；玉米淀粉质量分数≥23%时，反应产物只有Cu物相，不存在CuO物相。这说明玉米淀粉用量不足时，无法将CuO还原成单质Cu；玉米淀粉质量分数为23%时，可使CuO完全反应为单质Cu。

试验过程中，Cu的特征峰高度逐渐变高，峰的宽度逐渐变小，说明随还原剂用量增加还原，产物纯度逐渐提高、产物粒度逐渐减小、结晶越来越好；并且还原剂用量增加、反应时间延长及反应温度升高对还原产物的影响效果相同。由此确定还原剂玉米淀粉适宜用量为23%，此条件下，CuO和NaOH质量分数均为38.5%。

3.4 反应产物的微观形貌

用玉米淀粉水热还原氧化铜，反应产物铜粉形貌受反应温度影响较大。随温度升高，产物由晶粒表面粗糙、粒度分布不均、晶粒间密集程度较高的晶体颗粒逐渐转变成表面较光滑、粒度分布较均匀且晶粒间密集程度较低的球状晶体颗粒；随反应时间延长，未被还原的CuO和Cu2O逐渐减少，多相共存的团聚现象消失，铜晶体颗粒纯度提高。反应100 min时，CuO被完全还原成单质Cu，此时的反应产物粒度分布均匀、分散效果相对较好、性质比较稳定，呈球状晶体。试验结果如图4～6所示。

图4 CuO原料形貌

图5 温度对反应产物形貌的影响

图6 反应时间对反应产物形貌的影响

玉米淀粉用量对反应产物形貌的影响如图7所示。

图7 玉米淀粉用量对反应产物形貌的影响

由图7看出，还原剂玉米淀粉用量对产物微观结构有重要影响。在还原剂用量不足时，超细铜粉呈连体状，粒度分布不均匀，且出现明显的团聚现象，小颗粒分布在大颗粒之间，整体上看无明显规律；随玉米淀粉用量增加，团聚的整体慢慢散开，出现单颗球状的小颗粒超细铜粉，比表面积逐渐增大；当还原剂用量足够大时，铜粉晶体已经全部生成，且粒度均匀，球形度较好，大量团聚现象不再出现，粒度均匀，分散性和晶形趋好，粒度和晶面光滑度也都更为理想。

3.5 反应物的颗粒度

试验得到的还原产物铜粉粒度显著细化且分布均匀，颜色呈褐红色，接近超细铜粉的宏观表象。氧化铜粉和铜粉的颗粒度分析结果如图8所示。

图8 氧化铜粉和铜粉的粒度分布

由图8看出：氧化铜粉末的粒径分布不均，约有96%的颗粒粒径大于10 μm；而产物铜粉粒径分布均匀，粒径集中在0.5～2.0 μm之间，最大粒径小于5 μm。用玉米淀粉在水热条件下还原氧化铜制备的铜粉符合超细铜粉品质要求。

4 结论

在碱性条件下，采用水热还原法用玉米淀粉还原氧化铜制备超细铜粉是可行的，还原反应按CuO→Cu2O→Cu逐级进行。在200 ℃、反应时间100 min、玉米淀粉质量分数23%条件下，得到的铜粉粒径分布均匀、集中在0.5～2 μm之间、最大粒径小于5 μm，所得铜粉符合超细铜粉品质要求。

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