脉冲占空比对电沉积Sn-Ni-Mn合金镀层的影响

孟庆波，齐海东，卢 帅，郭 昭，杨海丽

(华北理工大学 现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063210)

钢铁材料长期暴露在高盐高湿海洋环境中腐蚀速率较快，严重影响使用寿命，同时也存在巨大安全隐患[1-2]。采用表面改性技术，在钢材表面制备防腐蚀合金镀层可以提高材料的耐蚀性。化学镀与电沉积是常用的制备合金镀层方法。近年来电沉积技术也得到拓宽和发展，目前应用较多的电沉积方法有直流电沉积[3]、脉冲电沉积[4]、超声电沉积[5]、喷射电沉积[6]和阴极旋转电沉积[7]等。脉冲电沉积技术能够获得导电率高和致密性好的沉积层，对降低浓差极化、提高阴极电流密度、改善镀层物理性能和减少添加剂使用有较好效果[8]。脉冲电沉积法制备合金镀层的关键在于脉冲工艺参数的控制[9-11]，如电流密度、脉冲频率及占空比等。有关脉冲电沉积Sn-Ni-Mn合金镀层的研究鲜见有报道，试验采用脉冲电沉积法研究在Q235钢表面制备Sn-Ni-Mn合金镀层，考察了脉冲占空比对镀层元素含量、沉积速率、阴极电流效率、表面形貌和耐蚀性的影响。

1 试验部分

1.1 基材预处理

以20 mm×18 mm×1 mm的Q235钢片作阴极，纯镍板作阳极。电沉积之前进行前处理：打磨(依次经过360#、500#、800#、1000#和1500#的砂纸打磨)→去离子水超声清洗→碱洗(质量分数10%NaOH)→去离子水超声清洗→酸洗(质量分数15%HCl)→去离子水、酒精超声清洗→干燥备用。

1.2 镀层制备

采用SMD-30P型智能多组换向脉冲电镀电源，配以DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器施镀。镀液组成见表1。

表1 镀液组成

工艺参数：镀液温度30 ℃，pH=4.0，施镀时间30 min，脉冲周期1 000 μs，平均电流密度10 A/dm2，占空比为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8。

1.3 性能检测

用德国斯派克分析仪器公司Spectruma GDA750型辉光放电光谱仪(GDS)检测镀层成分及厚度；用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)观察镀层表面形貌；用德国ZAHNER公司IM6eX型电化学工作站检测镀层在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性，工作电极、辅助电极、参比电极分别为待测试样、铂片和饱和甘汞电极。Tafel曲线测试扫描速度为5 mV/s，电化学阻抗谱测试频率为10 mHz～100 kHz，正弦电压扰动信号幅值为5 mV。

镀层沉积速率v计算公式为

(1)

式中：d为镀层厚度，μm；t为施镀时间，h。

阴极电流效率η计算公式为

(2)

式中：Δm为镀层增加质量，g；I为沉积电流，A；t为施镀时间，h；k为Sn-Ni-Mn合金电化当量，g/(A·h) ，计算公式为

k=k(Sn)·w(Sn)+k(Ni)·w(Ni)+
k(Mn)·w(Mn)。

(3)

式中：kSn、kNi、kMn为Sn、Ni、Mn的沉积电化当量，取值分别为2.214、1.095、1.025 g/(A·h)；w(Sn)、w(Ni)、w(Mn)为镀层中各元素质量分数，%。

2 试验结果与讨论

2.1 脉冲占空比对镀层中元素质量分数的影响

图1为不同脉冲占空比对Sn-Ni-Mn合金镀层中元素质量分数的影响。可以看出，随占空比增大，镀层中Ni和Sn质量分数升高，Mn质量分数降低。脉冲电沉积过程中，实际工作电流密度为峰值电流密度(Ip)[12]：

Ip=Ia·r-1。

式中：Ia为平均电流密度；r为占空比。因此，固定平均电流密度和脉冲频率不变，占空比越大，峰值电流密度越小，不利于析出电位较负的Mn2+还原沉积，镀层中Mn质量分数较低。

图1 脉冲占空比对镀层中元素质量分数的影响

2.2 脉冲占空比对镀层沉积速率的影响

图2为脉冲占空比对Sn-Ni-Mn合金镀层沉积速率的影响。

图2 脉冲占空比对镀层沉积速率的影响

由图2看出，镀层沉积速率随占空比增大而降低。一方面，增大占空比，脉冲间歇时间缩短，阴极表面还原沉积所消耗的金属离子难以通过扩散及时补充，浓差极化增大[13]，沉积过程受到抑制；另一方面，占空比增大，脉冲峰值电流密度降低，实际作用于电沉积的瞬时能量减小[14]，使沉积速率下降。

2.3 脉冲占空比对阴极电流效率的影响

图3为脉冲占空比对Sn-Ni-Mn合金镀层沉积阴极电流效率的影响。

图3 脉冲占空比对阴极电流效率的影响

由图3看出：随占空比增大，阴极电流效率先升高后降低，这是因为随占空比增大，峰值电流密度降低，析氢反应减弱，阴极电流效率提高；但占空比超过0.4时，浓差极化作用显著，金属离子还原沉积变得困难，阴极电流效率降低。

2.4 脉冲占空比对镀层表面形貌的影响

图4为不同脉冲占空比条件下制备的Sn-Ni-Mn合金镀层的表面形貌。

图4 不同脉冲占空比条件下所制备镀层的表面形貌

由图4看出：占空比为0.1时，镀层表面晶粒细小，但存在较多孔隙；随占空比增大，镀层晶粒尺寸逐渐增大，孔隙率降低。因为占空比较低时，脉冲峰值电流密度较大，析氢反应剧烈，导致镀层表面孔隙较多；随占空比增大，脉冲峰值电流密度减小，阴极过电位降低，析氢反应减弱，减少了孔隙的形成。电结晶形核率w与阴极过电位ηk之间的关系为

(4)

式中，K、b为常数。阴极过电位越低，形核率越小，所以镀层晶粒更粗化。

2.5 脉冲占空比对镀层耐蚀性的影响

图5为不同脉冲占空比条件下制备的Sn-Ni-Mn合金镀层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线。由Tafel曲线外推法得到的镀层自腐蚀电位(Ecorr)与自腐蚀电流密度(Jcorr)见表2。

图5 不同脉冲占空比条件下所制备镀层的Tafel曲线

脉冲占空比Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)0.1-0.4588.913×10-70.2-0.3773.687×10-80.4-0.4277.943×10-80.6-0.5065.012×10-70.8-0.5421.349×10-6

由表2看出：脉冲占空比由0.1提高到0.2时，Ecorr正移了81 mV，Jcorr降低了1个数量级，镀层耐蚀性明显提高；随占空比继续提高，Ecorr出现负移，Jcorr逐渐升高，镀层耐蚀性降低；占空比为0.2时，自腐蚀电位最正(-0.377 V)，自腐蚀电流密度最小(3.687×10-8A·cm-2)，镀层耐蚀性最高。

图6为不同脉冲占空比条件下制备的Sn-Ni-Mn合金镀层的电化学阻抗图谱(EIS)。图6(a)中：低频区模阻抗随脉冲占空比增大先提高后降低；占空比为0.2时，阻抗模值最大，电解液最难向镀层渗透，抗腐蚀能力最强。图6(b)中：频率-相位角曲线的最大相位角随脉冲占空比增大先升高后降低；脉冲占空比为0.2时，最大相位角最接近90°，表明镀层最为完整致密。图6(c)中：Nyquist图谱的容抗弧为压扁的半圆形，随占空比增大，容抗弧半径先增大后降低，表明镀层腐蚀过程阻力先增强后减弱；占空比为0.2时，容抗弧半径最大，腐蚀阻力最强。

利用Zsimpwin软件对阻抗谱进行拟合处理，得到等效电路各元件参数值见表3。可以看出：随脉冲占空比增大，电荷转移电阻值(Rct)先增大后减小；占空比为0.2时，镀层具有最大的电荷转移电阻(7 658 Ω·cm2)，耐蚀性最好。这与Tafel曲线分析结果一致。

脉冲占空比：—■—0.1;—★—0.2；—●—0.4；—▲—0.6；—◆—0.8。

图6 不同脉冲占空比条件下所制备镀层的EIS图谱

3 结论

采用脉冲电沉积法可以在Q235钢表面制备Sn-Ni-Mn合金镀层。脉冲占空比为0.2时，镀层表面晶粒最为均匀细密，在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位(-0.377 V)最正，自腐蚀电流密度(3.687×10-8A·cm-2)最低，电荷转移电阻(7 658 Ω·cm2)最大，耐蚀性性最好。镀层中Ni、Sn质量分数较高，Mn质量分数较低，所得镀层质量较好。

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