树枝状镀银铜粉的制备及在导电橡胶中的应用

马丽杰， 宋曰海

(烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台 264005)

引 言

银粉具有良好的导电性和抗氧化性，广泛应用于电子工业，如电磁屏蔽材料、导电橡胶及电子浆料等。由于银粉成本高以及银迁移导致导电性能降低，影响使用寿命。铜粉价格低，在电场下不会产生迁移，但是温度升高时，会发生氧化，增加了电阻率，只能在低温下使用。为解决以上问题，采用复合金属粉末以改变单一金属粉末的表面和内部结构。如对铜粉表面镀银制成复合粉体既可解决银的迁移问题，又可提高铜粉的导电性和抗氧化性能［1］，相对于单一的银粉，降低了生产成本。

目前镀银铜粉的制备工艺有多种，如电沉积［2］、化学置换［3－4］及激光沉积［5］等。电沉积和激光沉积效率低，难以在工业上得到应用。化学置换具有简单、效率高和环境友好等优点，被认为是最适合制备镀银铜粉的工艺。化学置换法制备镀银铜粉，银颗粒多以点缀式存在于铜粉表面，很难形成致密的镀银层，实用性不强。而且制备过程中镀银铜粉容易团聚，影响了铜粉表面银层的状态，降低导电性能。因此，对镀银铜粉的表面状态以及抗氧化性能需进一步研究。本文采用化学置换还原法，以络合剂YH－10络合银离子制备镀银铜粉，研究了镀银层的形成过程及镀银铜粉的性能。并采用镀银铜粉为导电填料制备导电橡胶，测试导电橡胶的各项性能，为高性能镀银铜粉生产国产化提供依据。

1 实验部分

1 实验材料及方法

实验用铜粉为商用44～53μm树枝状铜粉，镀银铜粉SC500P18(18%Ag)(美国Potters公司)，硝酸银、氢氧化钠、硫酸、盐酸、PVP及十二烷基硫酸钠均为分析纯。络合剂YH－10(有机胺类络合物)、还原剂YH－3(含醛基有机物)(烟台屹海新材料科技有限公司)。

采用氢氧化钠碱洗后，用5% ～10%稀硫酸酸洗的方法预处理铜粉。用置换还原法制备镀银铜粉，铜粉镀银过程中所用的溶液分为三种，A液、B液和C液。用PVP作为分散剂的溶液与铜粉机械搅拌组成A液;用硝酸银溶液与络合剂YH－10组成B液;以还原剂YH－3为C溶液。将B液和C液缓慢滴入A液中，制备镀银铜粉，抽滤并洗涤干净然后真空干燥。采用镀银铜粉制备添加量为220phr的导电硅橡胶条，尺寸为100mm×10mm×1mm。分别称取100g进口镀银铜粉SC500P18、自制镀银铜粉，50g基胶，机械搅拌30min，真空放置30min，120℃硫化5min。

采用Hitachi S－4800和 XRD－7000X扫描电镜观察和分析镀银铜粉的微观形貌与结构，用ZRY－2P型综合热分析仪测定镀银铜粉的热重分析(TGA)曲线，同时测试导电橡胶的体积电阻率、拉伸强度、扯断变形和邵氏硬度A等性能。

2 实验结果与讨论

2.1 镀银铜粉沉积过程及形成机理

在溶液中，银离子与络合剂YH－10形成稳定的络合溶液，银离子与铜发生如下置换反应:

随着置换反应的不断发生，在铜粉表面形成银核，反应溶液逐渐变为蓝色，表明铜离子浓度不断增大。银粒子在制备过程无团聚和游离现象，说明络合剂具有分散作用。在络合剂作用下，银颗粒紧密包覆在铜粉表面，形成镀银层。铜粉完全被包覆后置换反应停止，通过控制溶液中银的含量，使得过量的银离子继续与还原剂YH－3发生反应，镀层进一步变厚，从而可获得不同银含量的镀银铜粉。图1为镀银铜粉的表面形貌照片。由图1可以看出，银层包覆均匀，获得了致密的镀银铜粉。传统工艺中置换反应形成的银离子多以点缀方式存在于铜粉的表面［6］;而本实验中由于络合剂YH－10的作用，促进了银离子在铜粉表面形核与长大。制备的树枝状镀银铜粉电阻率达0.0001Ω·cm，导电性良好。

图1 不同放大倍数下镀银铜粉的表面形貌照片

2.2 镀银铜粉抗高温氧化性能

图2为树枝状铜粉与镀银铜粉的TGA曲线。铜粉在180℃开始氧化，400℃左右氧化结束;镀银铜粉的起始氧化θ为280℃，750℃氧化结束，抗氧化性能明显提高。铜粉化学性质相对活泼，抗氧化性较差，尤其在高温条件下容易被氧化，当铜粉表面包覆一层银镀层后，致密的镀银层阻绝了空气与铜粉接触;同时铜粉镀银后镀层分布均匀，镀银铜粉表面光滑，弥补了铜粉表面缺陷，进而降低了吉布斯自由能，增加了化学稳定性，导致镀银铜粉的抗氧化性能明显高于铜粉。

图3为150℃处理后镀银铜粉的能谱(EDS)分析。结果表明，镀银铜粉由Ag、Cu元素组成，未发现氧元素，表明复合粒子壳层未被氧化。树枝状镀银铜粉在150℃下具有高的抗氧化性。

图2 铜粉和镀银铜粉TGA曲线

图3 镀银铜粉的EDS谱图

2.3 镀银铜粉制备导电橡胶的性能

导电填料的性能是影响复合型导电橡胶导电率的最主要因素。用自制镀银铜粉和进口镀银铜粉制备的导电橡胶性能如表1所示。从表1可以看出，自制镀银铜粉导电橡胶的抗拉强度为4.9Mpa，高于进口镀银铜粉，扯断伸长率略低于进口镀银铜粉。这可能由于自制镀银铜粉在机械混胶过程中发生破碎，导致树枝状偏少，小颗粒粉体较多，使得小颗粒粉体分散于橡胶中所导致的缘故。从总体看，自制的镀银铜粉性能参数与美国Potters公司的产品SC500P18性能相当。

表1 导电橡胶性能参数

3 结论

通过置换还原法制备了树枝状镀银铜粉，络合剂YH－10具有良好的络合及分散作用，在铜粉表面形成致密的银层。在150℃下加热1.5h，未见氧元素形成，说明镀银铜粉具有较高的抗高温氧化性。将镀银铜粉作为导电填料，制备导电橡胶，与进口的镀银铜粉制备的导电橡胶性能相当。

［1］ Hai H T，Ahn J G，Kim D J，et al.Developing process for coating copper particles with silver by electroless plating method［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201:3788－3792.

［2］ Ebrahimi F，Zhai Q，Kong D.Mechanical properties of Cu/Ag multilayered composites［J］.Materials Science and Engineering，A，1998，255:20－32.

［3］ 宋曰海，马丽杰.置换还原法制备银包铜粉工艺及性能研究［J］.电镀与精饰，2013，35(6):7－9.

［4］ 宋曰海，马丽杰.片状铜粉镀银及抗氧化性能研究［J］.电镀与精饰，2013，35(7):9－11.

［5］ Fähler S，Kahl S，Weisheit M，et al The interface of laser deposited Cu/Ag multilayers:evidence of the subsurface growth mode during pulsed laser deposition［J］.Applied Surface Science，2000，154:419－423.

［6］ 高保娇，蒋红梅，张忠兴.用银氨溶液对微级铜粉镀银反应机理的研究［J］.无机化学学报，2000，16(4):669－674.