用电解锰废水中的锰制备软磁铁氧体用碳酸锰

赵平源，张 田，王海峰,3，秦吉涛，王家伟,3

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025 2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025 3.电池用锰材料工程技术研究中心，贵州 铜仁 554300)

高纯碳酸锰是理想的高性能强磁性材料[1]，主要用于制造导磁材料(Mn-Zn铁氧体)[2]和机械零件磷化处理剂(酸式磷酸铁锰)原料，也是制造各种高纯锰盐的原料[3-5]，用途相当广泛。目前，碳酸锰生产主要以高品位矿石或金属锰为原料[6-8]，不仅能耗大[9]、成本高[10]，而且工艺相对复杂，无法满足市场需求。利用含锰废水制取碳酸锰有很好的工业基础,且工艺流程相对简单、环保[11-13]，碳化处理Mn2+已成为锰行业的研究热点之一。但上述研究中的含锰废水均非电解锰系统的含锰废水，或为苯二酚生产过程中产生、或为锰矿厂产生。当前，利用电解锰系统处理后的含锰废水进行碳化处理Mn2+的研究鲜见报道，因此，针对贵州某电解锰厂的电解系统处理后的废液，研究碳酸化处理Mn2+制备软磁铁氧体用碳酸锰，以期为同类废水的综合利用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

碳酸钠，购自天津科密欧试剂公司，分析纯。

电解锰废液，采集于贵州省遵义市某电解锰企业，采用ICP分析其主要成分，结果见表1。

表1 电解锰废液主要元素分析结果 g/L

1.2 试验原理及方法

电解锰废水中主要含有二价锰离子，其pH为7.2左右，其中的铝和铁离子在前期浸出过程中已经沉淀并分离，而镁离子形成碳酸镁沉淀所需体系pH为14左右，因此，电解锰废液中加入的碳酸钠主要与二价锰发生反应，形成碳酸锰沉淀。硫酸锰与碳酸钠的反应为复分解反应，所得碳酸锰纯度与硫酸锰溶液纯度及反应条件有关。纯净的硫酸锰溶液中加入碳酸钠即可沉淀出高品质碳酸锰。25 ℃条件下，反应(1)的Ksp=9.0×10-11，反应在常温下很容易进行。

(1)

将300 mL电解锰废液置入500 mL烧杯中，预处理净化后添加分析纯碳酸钠，在一定温度下搅拌一定时间后过滤，烘干滤渣，分析滤渣中锰质量分数，计算锰碳化率。

1.3 测定方法

废液碳化率计算公式为

(2)

碳酸锰纯度由ICP和XRD测定。

2 试验结果与讨论

2.1 碳酸钠过量系数对锰离子碳化率的影响

常温下，控制反应时间40 min，碳酸钠过量系数对锰离子碳化率的影响试验结果如图1所示。

图1 碳酸钠过量系数对锰离子碳化率的影响

由图1看出：锰离子碳化率随碳酸钠过量系数增大而提高；碳酸钠过量系数为1.2时，锰离子碳化率趋于稳定。

热力学上，

2.2 反应时间对锰离子碳化率的影响

常温下，碳酸钠过量系数为1.2，反应终点pH为7.0，反应时间对锰离子碳化率的影响试验结果如图2。可以看出：在pH、温度、碳酸钠过量系数一定条件下，锰离子碳化率随反应时间延长而提高；反应时间超过40 min后，锰离子碳化率基本不变。

碳酸化过程由碳酸钠的溶解、扩散及反应速率共同控制，要使反应完全，需要一定时间。反应时间过短，碳酸化反应不彻底；反应时间过长，则影响生产效率，也易造成碳酸锰氧化：综合考虑，反应时间以40 min较为适宜。

图2 反应时间对锰离子碳化率的影响

2.3 体系pH对锰离子碳化率的影响

在常温、反应时间40 min、碳酸钠过量系数1.2条件下，体系pH对锰离子碳化率的影响试验结果如图3所示。

图3 pH对锰离子碳化率的影响

由图3看出：体系pH≤7.0时，锰离子碳化率随pH增大而增大。酸性条件下，体系中存在副反应

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(3)

2.4 温度对锰离子碳化率的影响

在反应时间40 min、最终pH为7.0、碳酸钠过量系数为1.2条件下，温度对锰离子碳酸化的影响试验结果如图4所示。可以看出：温度对锰离子碳化率基本无影响。

从动力学角度分析，温度对碳酸化过程的影响主要是影响反应速率，而常温条件下，碳酸化反应都能在40 min内完成。综合考虑，选择常温下进行试验即可。

图4 温度对锰离子碳化率的影响

2.5 正交试验

以碳酸钠过量系数、pH、温度、反应时间4因素3水平L9(34)设计正交试验方案，考察各因素对锰离子碳化率的影响。试验条件及结果见表2。

用极差(R)描述各因素对锰离子碳化率的影响。由表2看出，RD(5.30)>RB(2.78)>RC(1.57)>RA(0.31)，即影响锰碳化率的因素从主到次为体系pH>碳酸钠过量系数>反应时间>温度，最佳条件为D2B2C2A1，即温度20 ℃、碳酸钠过量系数1.2、反应时间40 min、pH=7.0。在此条件下，锰离子碳化率高达99.97%。

试验结果表明，控制适宜的反应条件、添加适量碳酸钠，废液中的锰离子得到有效沉淀，过滤后经多次洗涤可得碳酸锰产品。产品的XRD和ICP分析结果见表3。

表3 碳酸锰产品分析结果

由表3看出，所得碳酸锰产品达到HG/T 2836—2011一等品质量标准。

3 结论

试验结果表明：净化后的电解锰废液中加入碳酸钠，可制备高纯度碳酸锰。碳酸钠过量系数1.2、反应时间40 min条件下，锰碳化率可达99%，所得碳酸锰产品达到HG/T 2836—2011一等品质量标准；体系pH=7.0时，温度变化对碳化率影响很小。该方法简单易操作，条件可控，一方面减少了电解锰系统的废水中锰含量，减少废水处理负担，另一方面使锰的高附加值产品多元化，变废为宝，有利于电解锰行业的可持续发展。

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