用碳酸钠溶液从铜锌烟尘中脱除氟氯试验研究

李衍林，邹 维，杨贵生，杨大锦，刘俊场

(1.云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655011;2.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031;3.南华茂森再生科技有限公司，云南 南华 675200)

铜锌烟尘是铜锌的重要二次资源，但其中氟氯含量较高，无法直接利用。目前，从铜锌烟尘中脱氟氯的研究较少，而对铅锌烟尘或铅锌渣中的氟氯脱除技术研究较多，可以借鉴，如火法挥发脱除氟氯[1-5]，水洗[6]、碱洗[7-9]、酸浸[10-11]去除氟氯等。铜锌烟尘中的氯大部分以NaCl形式存在，少部分为氯的复杂化合物，氟主要以NaF形式存在，火法脱除比较困难，脱除效率较低[12]；而水洗脱除氟氯效率也较低；酸化或酸洗时，铜和锌也一同被溶出，溶液处理相对困难，处理成本较高[13]；碱洗采用NaOH溶液浸出，锌、铅易形成相应的锌酸盐和铅酸盐进入溶液[14-15]，含铅锌的氟氯溶液的处理也比较困难：所以，研究了采用Na2CO3溶液浸出铜锌烟尘，将可溶性NaCl和NaF溶解入溶液，氯的化合物转化为氯化钠进入溶液，金属离子形成稳定的碳酸盐，抑制铅锌的浸出；浸出液为氟氯溶液，用氧化铝吸附氟或CaCl2沉淀氟[16]后，溶液蒸发浓缩结晶获得工业氯化钠，废水处理相对简单。

1 试验原料及仪器

1.1 试验原料

试验所用铜锌烟尘取自某铜锌冶炼收尘系统，为灰色细颗粒物，含有F、Cl、Cd等元素，主要化学成分见表1。

表1 铜锌烟尘的化学成分 %

铜锌烟尘的主要物相组成为氯化钠、氧化铜、硫化铜(Cu1.95S)、ZnNa21Cl3(SO4)10、Cu(OH)Cl、Na2CdCl4(H2O)3、Zn5(OH)8Cl2H2O、氯酸铅(Pb4Cl2O4)、NaF、Zn4Na(OH)6(SO4)Cl(H2O)6和Na2Cu(SO4)2·2H2O等，较为复杂。

试验所用其他试剂均为分析纯。

1.2 试验仪器及设备

试验所用仪器和设备主要有电热恒温水浴锅、搅拌器、烧杯、真空泵及过滤装置。

2 试验原理及方法

用Na2CO3溶液从含铜锌烟尘中脱除氟氯，烟尘中的可溶性NaCl和NaF溶解进入溶液，其他组分形成稳定的碳酸盐留在渣中。主要反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

氟氯脱除液中含有一定量NaOH，NaOH会使Zn(OH)2溶解：

(10)

为防止反应造成锌的溶解损失及氟氯脱除液处置困难，在脱除氟氯后期通入CO2，使溶解的锌转化为ZnCO3沉淀：

(11)

取一定量一定浓度的碳酸钠溶液加入到烧杯中，在水浴锅中加热至设定温度，开启搅拌，然后缓慢加入一定质量铜锌烟尘，开始计时。搅拌强度以将烟尘搅拌入溶液无沉淀即可。搅拌到设定时间后，从水浴锅中取出烧杯，过滤料浆，并用一定量水冲洗。滤渣烘干称重并测定其中氟氯质量分数，根据测定结果计算氟氯浸出率，即脱除率。

3 试验结果与讨论

3.1 碳酸钠质量浓度对氟、氯脱除率的影响

在液固体积质量比6∶1、温度80 ℃、浸出时间4 h条件下，碳酸钠溶液浓度对氟、氯脱除率的影响试验结果如图1所示。可以看出：随碳酸钠质量浓度增大，氟、氯脱除率提高，碳酸钠质量浓度对氟脱除率提高幅度较大；碳酸钠质量浓度为100 g/L时，氯脱除率为99.91%，氟脱除率达88.27%。烟尘中的氟除了以NaF形式存在外，还有一部分可能以ZnF2等形式存在，所以氟脱除率相对不高。碳酸钠质量浓度增大，损耗加大，成本增加，综合考虑，确定碳酸钠质量浓度以50 g/L为宜。

图1 碳酸钠质量浓度对氟、氯脱除率的影响

3.2 温度对氟、氯脱除率的影响

在液固体积质量比6∶1、碳酸钠质量浓度50 g/L、浸出时间4 h条件下，温度对氟、氯脱除率的影响试验结果如图2所示。

图2 温度对氟、氯脱除率的影响

由图2看出，随温度升高，氟、氯脱除率提高，氟脱除率提高尤为明显。升温会使(3)～(9)反应速度加快，因而有利于氟、氯脱除。温度升高，氟脱除率增大，但因原料中氟含量相对不高，且温度升高会造成能耗增大，所以综合考虑，确定适宜的温度为80 ℃左右。

3.3 浸出时间对氟、氯脱除率的影响

在液固体积质量比6∶1、碳酸钠质量浓度50 g/L、温度80 ℃条件下，浸出时间对氟、氯脱除率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出时间对氟、氯脱除率的影响

由图3看出：随浸出进行，氯脱除率变化不大，始终在99%以上；氟脱除率随浸出进行稍有提高，在浸出240 min时达最大68.03%，而且浸出似乎还未完成。但继续浸出，不仅增大能耗，也导致设备处理能力下降，所以综合考虑，确定适宜的浸出时间为60 min。

3.4 液固体积质量比对氟、氯脱除率的影响

碳酸钠用量30 g/100 g物料，温度80 ℃，浸出时间60 min，液固体积质量比对氟、氯脱除率的影响试验结果如图4所示。

图4 液固体积质量比对氟、氯脱除率的影响

由图4看出，随液固体积质量比降低，氟、氯脱除率变化不大。综合考虑各种因素，并尽可能不影响设备处理能力，确定适宜的液固体积质量比为(2～3)∶1。

3.5 两段逆流脱除氟氯

两段逆流浸出过程中，液固体积质量比2.5∶1，浸出时间60 min，温度80 ℃，一段浸出时碳酸钠质量浓度55 g/L，二段浸出时碳酸钠质量浓度110 g/L。二段浸出液和二段浸出洗涤水混合后作为一段浸出剂。一段浸出后，物料产率约50%；二段浸出液加洗涤水(洗涤液固体积质量比2.5∶1)中碳酸钠质量浓度约55 g/L，满足一段浸出要求。两段逆流浸出脱除氟、氯试验结果见表2。

表2 两段逆流浸出脱除氟、氯试验结果

由表2看出：铜锌烟尘采用两段逆流浸出，氟氯得到有效脱除，同时碳酸钠耗量不大；对于100 g物料，在碳酸钠用量为13.75 g时，氟、氯脱除率分别为85.19%和98.95%，脱除效果较好，脱除氟氯的铜锌烟尘可送铜锌回收工序。

4 结论

对于铜锌烟尘，采用碳酸钠溶液脱除氟氯是可行的；在液固体积质量比2.5∶1、温度80 ℃、浸出时间60 min、碳酸钠质量浓度55 g/L条件下，经过两段逆流浸出，氟、氯脱除率分别为85.19%和98.95%，脱除效果较好。

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