硫酸体系中铀、钒分步萃取分离试验研究

陈天宝，贾秀敏，黄 永，刘忠臣，向秋林，李培佑

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

溶剂萃取法是分离回收浸出液中铀、钒的主要方法[1-2]。铀的萃取剂主要有烷基胺类[3-4]、有机膦酸类[5]萃取剂等；钒的萃取剂主要有烷基胺类[6-8]、有机膦酸类[9-11]、芳香羟肟类[12]和酮类[13]萃取剂等。浸出液中同时含有铀、钒时，可采取同步共萃取或分步萃取方式进行分离。硫酸体系中，铀、钒同步共萃取可采用P204或N235作共萃取剂[14-15]，之后用硫酸溶液反萃取钒，再用碳酸钠溶液反萃取铀。其存在的问题是在反萃取钒过程中，有少量铀也被反萃取进入钒的反萃取液中，需额外增加铀分离工序方可解决钒产品放射性超标问题[16]。试验通过分步萃取，即先用N235萃取铀，再用P204萃取钒，以解决钒产品放射性超标问题，实现铀、钒高效分离。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

试验料液(即萃原液)为某铀钒矿石经浓酸熟化—搅拌浸出得到的浸出液，pH=0.91，电位=482 mV,各组分质量浓度见表1。

表1 萃原液主要组分质量浓度 g/L

由表1看出：铀、钒质量浓度较高；铁为主要杂质元素，且绝大部分以+3价形式存在。

试验所用试剂：P204，工业级；TBP，工业级；N235，工业级；硫酸、铁粉等其他试剂，均为分析纯；稀释剂、璜化煤油，分析纯。

试验所用设备：RCT-B-S025型磁力搅拌器，85-2型数显恒温磁力搅拌器，RW-20型电动搅拌器，PL2002型电子天平，PHS-3C型pH计，电位计，分液漏斗等。

1.2 试验原理及方法

1.2.1试验原理

1)铀的萃取、反萃取

N235为三辛癸烷基叔胺，属于阴离子型萃取剂，对铀的萃取选择性较高，对溶液中Fe3+、VO2+几乎不萃取(其分配比均小于0.01)，其萃取铀的反应如下：

(1)

(2)

(3)

式(1)为有机相酸化反应。

铀以离子缔合物(R3NH)2UO2(SO4)2和(R3NH)4UO2(SO4)3形式萃入到有机相中，可用Na2CO3溶液反萃取。反萃取反应为

(4)

(5)

2)钒的萃取、反萃取

P204为二(2-乙基己基)磷酸酯，属于阳离子型萃取剂，对金属离子的萃取选择性较差，与Fe3+结合能力强，但对Fe2+几乎不萃取。其萃取钒的反应如下：

(6)

(7)

以离子缔合物VO(HA2)2和VOA2形式萃入到有机相中的钒，可用H2SO4溶液反萃取。反萃取反应为式(6)、(7)的逆反应。

1.2.2试验方法

有机相配制：取一定体积N235或P204，加入相改良剂TBP(磷酸三丁酯)和稀释剂磺化煤油混合均匀。

萃取：将萃原液与配制的有机相，按一定比例置于烧杯中，在一定温度下进行磁力搅拌，一段时间后倒入分液漏斗中进行分相，分析有机相和萃余水相中铀(钒)质量浓度。

反萃取：将一定浓度的反萃取剂与负载有机相按一定比例置于烧杯中，磁力搅拌一定时间后，倒入分液漏斗中进行分相，分析有机相和反萃取液中铀(钒)质量浓度。

有机相及水相中的铀，根据浓度高低采用容量法或质谱法测定，钒采用ICP-AES法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 铀的萃取、反萃取

2.1.1N235体积分数对铀萃取率的影响

萃取条件：室温22 ℃，相比Va/Vo=1/1，相改良剂TBP体积分数5%，两相接触时间3 min。N235体积分数对铀萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 N235体积分数对铀萃取率的影响

由图1看出：铀萃取率随有机相中N235体积分数增大而提高，N235体积分数从3%提高到5%时，铀萃取率提高迅速，达95%；继续增大N235体积分数，铀萃取率提高幅度不大。从节约成本角度考虑，确定N235体积分数以5%为宜。

2.1.2萃原液pH对铀萃取率的影响

萃取条件：有机相组成5%N235+5%TBP+90%煤油，保持萃原液中铀质量浓度不变，用H2SO4或NaOH调节pH，室温22 ℃，相比Va/Vo=1/1，搅拌时间3 min。萃原液pH对铀萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 萃原液pH对铀萃取率的影响

由图2看出：萃原液pH在0.5～1.5范围内，铀萃取率变化不大；而萃原液pH高于2.0后，铀萃取率快速下降。因为较高的pH会改变水相中硫酸根-硫酸氢根之间的平衡，产生更多的硫酸氢根，而硫酸氢根与铀争夺游离胺的能力比硫酸根的更强[18]，进而降低了胺对铀的萃取率。

2.1.3温度对铀萃取率的影响

萃取条件：有机相组成5%N235+5%TBP+90%煤油，相比Va/Vo=1/1，接触时间3 min。温度对铀萃取率的影响试验结果见表2。可以看出：温度对铀萃取率影响不大，对萃取分相时间影响也较小。一般来说，温度升高有利于改善萃取分相操作状况、缩短分相时间，但试验在室温下分相速度已经小于30 s，而且随温度升高，有机溶剂挥发损失加大，故萃取反应在常温下进行即可。

表2 温度对铀萃取率的影响

2.1.4接触时间对铀萃取率的影响

萃取条件：有机相组成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，室温22 ℃，相比Va/Vo=1/1。接触时间对铀萃取率的影响试验如图3所示。

图3 接触时间对铀萃取率的影响

由图3看出，N235作为铀的优良萃取剂，萃取反应速度较快：两相接触1 min，铀萃取率即达89%；接触4 min，反应基本达到平衡，此时铀萃取率约99%。故确定接触时间以3～5 min为宜。

2.1.5相比对铀萃取率的影响

萃取条件：有机相组成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，室温22 ℃，接触时间3 min。相比对铀萃取率的影响试验结果如图4所示。可以看出，随相比Va/Vo增大，萃余水相中ρ(U)增大，铀萃取率降低。实际生产中，在保证铀萃取效果的同时，应尽可能使用较少的有机相处理相对较多的萃原水相，以节约成本，同时提高负载有机相中铀质量浓度，起到浓缩效果。综合考虑，试验确定相比以1/1较为适宜。

图4 相比对铀萃取率的影响

2.1.6铀的反萃取

反萃取条件：试验前期所得负载铀的有机相中，ρ(U)=2.6 g/L，室温22 ℃，反萃取相比Va/Vo=1/1，接触时间5 min。用80 g/L的Na2CO3溶液反萃取铀，结果表明：反萃取过程很快，两相清亮无三相物；反萃取液中ρ(U)=2.48 g/L，贫有机相中ρ(U)=0.017 g/L，铀的反萃取率达99.3%。

2.2 钒的萃取、反萃取

含铀钒浸出液经N235萃取铀后，萃余水相中有接近19 g/L的Fe3+。P204对Fe3+有较高的萃取分配系数，而对Fe2+的萃取分配系数很小[17]。为避免P204萃取钒过程中同时萃取Fe3+，故将萃余水相经铁粉还原至电位220 mV，将Fe3+转变为Fe2+。最终得到的含钒溶液中ρ(U)<5 mg/L，ρ(V)=4.35 g/L。

2.2.1P204体积分数对钒萃取率的影响

萃取条件：室温22 ℃，用5%TBP作相改良剂，相比Va/Vo=1/1，接触时间10 min。P204体积分数对钒萃取率的影响试验结果如图5所示。

图5 P204体积分数对钒萃取率的影响

由图5看出：P204体积分数低于15%时，钒萃取率随P204体积分数增大而显著提高，P204体积分数增至15%时，钒的单次萃取率接近80%；再提高P204体积分数，钒萃取率提高幅度不大。从节约成本角度考虑，选择P204体积分数为15%。

2.2.2平衡水相pH对钒萃取率的影响

萃取条件：萃取剂组成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，用NaOH控制水相pH，室温22 ℃，相比Va/Vo=1/1，接触时间10 min。平衡水相pH对钒萃取率的影响试验结果如图6所示。

图6 平衡水相pH对钒萃取率的影响

' 由图6看出：钒萃取率随平衡水相pH升高略有提高，平衡水相pH为1.7时，钒萃取率为80%；再升高平衡水相pH，钒萃取率变化不大。但若将平衡水相pH控制到2以上，则需消耗大量中和剂来调节萃原液，并产生较多沉淀物。综合考虑，平衡水相pH以控制在1.5左右为宜，此时萃原液pH为3左右。

2.2.3温度对钒萃取率的影响

萃取条件：萃取剂组成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，相比Va/Vo=1/1，接触时间10 min。温度对钒萃取率的影响试验结果见表3。

表3 温度对钒萃取率的影响

由表3看出，温度对钒萃取率基本无影响，对萃取分相时间影响也较小。室温下，分相速度已小于20 s，为避免萃取温度升高导致有机相挥发速度加快，故P204萃取钒在室温下进行即可。

2.2.4接触时间对钒萃取率的影响

萃取条件：萃取剂组成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，室温22 ℃，相比Va/Vo=1/1。接触时间对钒萃取率的影响试验结果如图7所示。

图7 接触时间对钒萃取率的影响

由图7看出：两相接触时间小于8 min时，钒萃取率随接触时间延长迅速提高；接触时间为8 min时，钒萃取率超过80%；再继续延长接触时间，钒萃取率变化不大，萃取反应基本达到平衡。故两相接触时间以8 min为宜。

2.2.5相比对钒萃取率的影响

萃取条件：萃取剂组成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，室温22 ℃，接触时间10 min。相比对钒萃取率的影响试验结果如图8所示。

图8 相比对钒萃取率的影响

由图8看出：随相比Va/Vo增大，萃余水相中剩余ρ(V)增大，钒萃取率降低。为保证钒萃取效果的同时尽可能节省有机相，以节约成本，确定相比Va/Vo以不超过1/1为宜。

2.2.6钒的反萃取

负载于P204有机相中的钒可用H2SO4溶液反萃取。反萃取条件：试验前期得到的负载钒的有机相中ρ(V)=3.54 g/L，相比Va/Vo=1/1，接触时间10 min，室温22 ℃。用150 g/L硫酸溶液反萃取钒，试验结果表明：反萃取过程的分相速度很快，两相清亮，无第三相生成。反萃取液中ρ(V)=3.37 g/L，贫有机相中ρ(V)=0.170 g/L，钒的单次反萃取率为95.2%。

2.3 综合验证试验

根据上述条件试验结果，对ρ(U)=0.494 g/L、ρ(V)=3.25 g/L的含铀钒溶液进行综合验证试验。萃取铀的有机相组成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，温度20～25 ℃，流比qo/qa=1/7，5级逆流萃取，得到负载铀的有机相中ρ(U)=3.48 g/L，经pH=1.5的酸化水洗涤后进行5级逆流反萃取铀，反萃取剂为80 g/L Na2CO3溶液，流比qo/qa=8/1。最终得到的铀反萃取液中pH=8.27，各组分质量浓度见表4。

表4 铀反萃取液中各组分质量浓度 g/L

铀萃余水相经铁粉还原至电位220 mV，NaOH中和至pH=3.10。萃取钒的有机相为15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，温度20～25 ℃，流比qo/qa=1/1.1，10级逆流萃取，所得负载钒的有机相中ρ(V)=3.54 g/L，经pH=1.5的酸化水洗涤后进行10级逆流反萃取，反萃取剂为150 g/L H2SO4溶液，流比qo/qa=(10～12)/1，最终得到的钒反萃取液中各组分质量浓度见表5。

表5 钒反萃取液中各组分质量浓度 g/L

由表4、5看出：铀反萃取液中，铀质量浓度为26.1 g/L，不含钒；钒反萃取液中，钒质量浓度为39.5 g/L，铀质量浓度小于1 mg/L。铀、钒分离效果较好。

3 结论

对某铀钒矿石酸性浸出液采用N235萃取铀—P204萃取钒工艺萃取分离铀、钒技术上是可行的，而且工艺操作简单。铀萃取剂为5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，适宜条件下铀萃取率超过99%；用80 g/L Na2CO3溶液反萃取铀，铀反萃取率达99%。钒萃取剂组成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，适宜条件下钒萃取率超过99%；用150 g/L H2SO4溶液反萃取，钒反萃取率超过99%。所得铀反萃取液中铀质量浓度为26.1 g/L，不含钒；钒反萃取液中钒质量浓度为39.5 g/L，铀质量浓度低于1 mg/L。采用该工艺可实现铀、钒的高效分离。

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