从电解锰阳极泥中去除铅的试验研究

郭 颂，周 飞，毕亚凡

(武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073)

电解锰阳极泥的主要成分为二氧化锰，也含有一定量铅及其他可溶性盐等杂质。目前，大部分阳极泥未作充分资源化处理，不仅造成锰资源浪费，也存在环境污染隐患[1-2]。近年来，针对电解锰阳极泥综合利用的研究有很多[3-5]，如采用硫酸体系用有机还原剂[6-7]浸出，用改性无机还原剂[8]浸出，用微生物浸出[9]等。这些方法大多是从阳极泥中浸出锰，其中的铅仍残留在阳极泥中；此外，未考虑阳极泥中的二氧化锰主体晶体结构优势，限制了其资源化利用。因此，研究从电解锰阳极泥中去除铅更有意义。

在前期研究结果[10-11]基础上，为进一步优化电解锰阳极泥直接去除杂质铅工艺，研究了阳极泥预处理方式及浸出条件对其中铅离子浸出迁移的影响，并分析了其浸出机制，以期为电解锰阳极泥资源化提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

电解锰阳极泥取自湖北省某电解锰生产企业，其主要成分见表1。

试验试剂均为分析纯。

铅元素标准溶液(1 000 μg/mL)，国家标准样品。

表1 电解锰阳极泥的主要成分 %

1.2 试验仪器与设备

主要仪器与设备：行星式球磨机，XQML；箱式节能电阻炉，SX2-5-12A；恒温磁力搅拌器，HJ-2A；真空干燥箱，DZF-6050；激光粒度分析仪，Easysizer20；原子吸收分光光度计，TAS-990；电子扫描显微镜，JSM-5510LV；X射线衍射仪，D8 ADVANCE and DAVINCI DESIGN。

1.3 试验原理与方法

1.3.1试验原理

1)焙烧反应。电解锰阳极泥的主要组分为致密MnO2晶体，在750 ℃条件下进行焙烧，发生分解反应及晶体结构转换。发生的反应[12]为

MnO2失氧转变为Mn2O3，并形成多孔网状结构。

1.3.2试验方法

1)电解锰阳极泥经水洗、抽滤、球磨、筛分和烘干，测定其中铅、锰等元素质量分数。

2)称取一定质量预处理后的阳极泥置于箱式电阻炉中，在750 ℃下焙烧一段时间，冷却后取出装袋备用。

3)焙烧后的阳极泥经筛分、烘干后，装袋备用。

4)分别取一定质量不同粒度阳极泥置于50 mL锥形瓶中，加入一定体积、一定浓度的乙酸铵溶液，置于恒温磁力搅拌器上，在一定条件下浸出，之后加压抽滤。浸出液经微孔滤膜过滤，以火焰原子吸收法测定铅质量浓度，计算铅浸出率。

5)采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂处理浸出液，回收其中的铅离子，使浸出液再生。

6)取未经焙烧、焙烧及浸出后的阳极泥样品进行SEM表征，并对浸出处理后的阳极泥样品进行XRD表征。

1.3.3分析方法

用激光粒度分析仪测定筛分后各样品粒径；用火焰原子吸收法测定阳极泥中铅、锰及浸出液中铅元素含量；用电子扫描显微镜及电子能谱仪分析表征各样品表面形貌和微观结构；用X射线衍射仪分析表征样品的物质结构及组分。

2 试验结果与讨论

2.1 预处理与粒径分布

经焙烧处理后的阳极泥样品粒度分布不均，控制球磨时间，然后进行筛分处理，得到5种粒级阳极泥，其平均粒径见表2。

表2 5种粒级电解锰阳极泥的平均粒径

2.2 阳极泥粒径对铅浸出的影响

乙酸铵溶液浓度2.0 mol/L，液固体积质量比10∶1，温度20 ℃，恒温磁力搅拌。不同浸出时间条件下，阳极泥粒径对铅浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 阳极泥粒径对铅浸出率的影响

由图1看出：阳极泥粒径越小，比表面积越大，液固接触面积越大，铅离子浸出速度越快，浸出率越高；-106 μm和-75 μm粒度阳极泥的铅浸出率均低于40%，而-48、-25和-13 μm阳极泥的铅浸出率在60%左右，浸出率差异较大。

2.3 温度对铅浸出的影响

取粒径-48、-25、-13 μm阳极泥，在不同温度下浸出30 min，其他条件不变，温度对铅浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出温度对铅浸出率的影响

2.4 乙酸铵溶液浓度及浸出时间对铅浸出的影响

在80 ℃、阳极泥粒径-13 μm条件下，浸出时间30 min，其他条件不变，乙酸铵溶液浓度对铅浸出率的影响如图3所示。

图3 乙酸铵溶液浓度对铅浸出率的影响

由图3看出：随乙酸铵溶液浓度升高，铅浸出率提高明显；乙酸铵溶液浓度为2 mol/L时，铅浸出率接近99%。

乙酸铵溶液浓度为2 mol/L，其他条件不变，浸出时间对铅浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对铅浸出率的影响

由图4看出：随浸出时间延长，铅浸出率提高明显；但浸出30 min后，铅浸出率提高幅度不大。显然，乙酸铵溶液浓度对铅浸出率影响较大，在80 ℃下，提高Ac-浓度可明显提高铅浸出率，这是因为，Ac-浓度升高，乙酸铅配合速率及稳定性均可提高，有利于铅离子浸出迁移。

2.5 浸出液的处理与循环回用

浸出后，浸出液中含有一定量Pb2+，需要进行回收处理。采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂从浸出液中以离子交换方式分离铅离子，去除铅离子的浸出液返回浸出体系配制新浸出剂。试验结果表明，回用20次时，其浸出效果无明显降低。此外，接近饱和的阳离子交换树脂采用盐酸溶液再生，其再生率为99%以上。

2.6 SEM表征与浸出机制分析

选取焙烧前后及浸出后的阳极泥样品进行SEM分析，结果如图5所示。

图5 焙烧前(a)、后(b)及浸出后(c)阳极泥样品的SEM照片

由图5看出：未焙烧(图5(a))阳极泥颗粒较为致密，无法直接通过简单的浸出法去除其中的铅；焙烧后(图5(b))阳极泥致密性结构被破坏，其中的物相发生晶型转变，形成多维孔道和裂缝形式的多孔网状结构[15]，孔道和裂缝约0.1 μm，为其中铅离子的浸出迁移提供了通道；浸出后(图5(c))阳极泥的多孔网状裂缝尺寸稍变大，且比表面积更大，应具有优异电化学活性潜质。

2.7 XRD表征与分析

粒度-13 μm阳极泥在80 ℃下浸出后样品的XRD图谱如图6所示。

图6 浸出后阳极泥的XRD图谱

由图6看出，在80 ℃下浸出后阳极泥的衍射峰与标准卡片PDF#73-1826的峰位基本吻合，峰强略高于标准卡片，峰型尖锐，表明该条件下阳极泥中的MnO2已转化为Mn2O。同时，浸出之后，杂质铅被全部去除，得到纯净的多孔网状Mn2O3粉体，可作为制备锂电池正极材料的前驱体。

3 结论

电解锰阳极泥经预处理、焙烧、球磨与筛分后，用乙酸铵溶液浸出处理可以去除其中的铅。在平均粒径10 μm左右、温度80 ℃、乙酸铵溶液浓度2 mol/L、液固体积质量比10∶1、浸出时间30 min条件下，铅浸出率达99.3%，浸出液经脱铅处理后可返回配制新浸出剂。

SEM及XRD表征结果表明，阳极泥经过焙烧，其致密结构被破坏，形成多孔网状结构，孔道和裂缝约0.1 μm，为铅离子的浸出迁移提供了便利通道；浸出后，阳极泥颗粒的多孔网状裂缝尺寸稍变大，形成纯净多孔网状Mn2O3粉体。此外，阳极泥中铅离子的浸出动力学尚待进一步研究。

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