环己酮氨肟化工艺中不可逆失活HTS分子筛的再生

夏长久， 林　民， 朱　斌， 彭欣欣， 徐广通， 舒兴田

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室, 北京 100083)

“一步法”制备环己酮氨肟化工艺是TS-1分子筛催化领域最成功的工业应用案例之一[1-4]。1994年意大利EniChem公司在Porto Marghera建立首套12 kt/a工业示范装置以来，该工艺显示出了良好的工业效益。但由于生产技术要求较高，此后一段时间进展缓慢，国际上鲜有工业化项目报道[5-7]。2003年中国石化成功完成了以HTS分子筛为催化剂的70 kt/a环己酮氨肟化制环己酮肟工业放大，此后采用相同的工艺技术建成了多套工业氨肟化装置，因此HTS分子筛的用量相当巨大[8-10]。然而，HTS分子筛在工业过程中使用若干次以后，无法再通过焙烧除炭处理而使其获得再生，这里将其定义为不可逆失活[11-12]。由于HTS分子筛生产能耗大、工艺流程长、价格昂贵，因此开展不可逆失活HTS分子筛的再生研究具有重大的理论意义和社会经济价值。

在前期工作中，笔者所在课题组对新鲜和失活HTS分子筛进行系统表征，发现失活HTS分子筛骨架结构、晶胞体积、晶体形貌依然保存完好[13-15]。BET结果表明，失活HTS分子筛的微孔部分溶解，介孔孔径增大，比表面积略有下降。STEM-EDX和EFTEM分析方法确定了钛元素的存在形态及分布情况，失活HTS分子筛具有较多的“碎片”形貌。NH3-TPD和Py-IR光谱结果表明，失活HTS分子筛中Brönsted酸出现，Lewis酸增加，并与电子显微镜表征结合，确定了酸中心来源为TEM中形貌为碎片的无定形TiO2-SiO2二元氧化物。苯酚羟基化和双氧水分解实验结果表明，双氧水无效分解为引起失活HTS分子筛催化性能下降的主要原因[16-17]。其中，无定形TiO2-SiO2化学性质稳定，无法通过高温有机碱处理而使其溶解，目前尚未有相关的再生方法报道。针对表面“裸露”无定形钛物种加速双氧水分解问题，笔者所在课题组开发了将酸性无定形含钛颗粒包埋的方法来使失活HTS分子筛催化性能获得再生的新策略[18]。本文中，笔者重点对富钛颗粒的包埋处理进行了表征，确定了其赋存状态和位置信息；同时研究了无定形钛物种的酸性质与催化评价实验结果之间的关系，最终实现了不可逆失活HTS分子筛催化活性的完全修复。

1　实验部分

1.1　原料与试剂

钛酸四丁酯、硅酸四乙酯、苯酚、丙酮和过氧化氢，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵TPAOH，工业级，25%质量分数，广州大有化工厂产品；去离子水，自制。新鲜HTS分子筛由湖南建长科技公司采用专利CN 98102391.6技术生产。

1.2　仪器和表征方法

XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35 kV，管电流35 mA，扫描范围2θ=4°～55°。XPS分析采用ThermoFisher Scientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪。吡啶红外吸附(Py-IR)实验采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3O00型傅里叶红外光谱仪。在350℃下抽真空到10-3Pa，保持l h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为 2.67 Pa 的吡啶蒸气，平衡30 min后，升温到200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷却至室温，在1400～1700 cm-1波数范围内扫描，记录下200℃的Py-IR谱图。

所用的透射电镜(TEM)为FEI公司的TECNAIG2F20(200 kV)型透射电子显微镜。测试条件是采用悬浮法制样，将分子筛样品0.01 g放入2 mL玻璃瓶。用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3 mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察。

1.3　失活HTS分子筛再生实验

将钛酸四丁酯(TBOT)、硅酸四乙酯(TEOS)和模板剂TPAOH溶液(25%质量分数)与水按照摩尔比1∶0.03∶0.2∶20的比例均匀混合、加入到烧杯中。再将烧杯置于磁力加热搅拌器上，于70℃下加热6 h，赶出酯类水解所产生的醇类蒸气，同时需要不断补加蒸馏水，使赶醇过程中水/硅摩尔比保持一致。再将赶醇得到的硅钛溶胶分为两份，其中一份直接放入聚四氟乙烯高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化48 h，制得常规TS-1分子筛。

再将另外一份硅钛溶胶分成若干小份，然后按照比例分别与中国石化巴陵石化环己酮氨肟化工艺中产生的失活HTS分子筛均匀混合，置于170℃烘箱中静态晶化48 h，制得再生HTS分子筛。需要指出的是，如不加特别说明，文中所述的再生HTS分子筛为补加硅钛物种/失活HTS质量比为5对应产生的样品。

1.4　苯酚羟基化探针实验

反应评价装置由一个带温控的磁力搅拌器和配有冷凝回流装置的三口瓶反应器组成，三口瓶体积为250 mL，磁力搅拌转速400 r/min。实验过程中按一定顺序加入0.63 gHTS分子筛催化剂、12.5 g苯酚和10 mL溶剂丙酮，加热到70℃，再加入11.3 g 30%质量分数的过氧化氢溶液，继续升温至80℃后开始计时。反应2 h时间后，取反应液进行色谱分析。过氧化氢分解实验也采用三颈烧瓶反应器，反应温度为80℃，催化剂质量分数为5%，过氧化氢质量分数采用红外光谱进行定量分析。

2　结果与讨论

2.1　新鲜、失活与再生HTS分子筛中钛物种状态与落位的分析

图1为新鲜HTS、失活HTS、TS-1与再生HTS分子筛的XRD谱图。由图1可以看出，TS-1分子筛和再生HTS分子筛样品均具有明显的MFI拓扑结构的衍射峰，说明在水热晶化处理过程中，补加的钛硅物种转化成了结晶状态的分子筛固体。图2为不同钛硅分子筛样品的TEM照片。从图2(a) 和(c)可以看出，与TS-1(约为500 nm)相比，再生HTS分子筛中实心颗粒的粒径(约为250～400 nm)更小，具有更高的传质性能。这说明失活HTS分子筛可作为晶种，加速晶核的形成，从而导致小晶粒分子筛晶体的产生。同时，再生HTS中还包含很多不规则形状晶体，这说明在二次晶化处理过程中失活HTS分子筛发生了溶解和再结晶，改变了晶体形貌。另外，图2(b)和(d)的高倍放大TEM照片显示，失活HTS和再生HTS分子筛晶体上都附有尺寸为纳米级的小碎片，且前期工作已证明该碎片为酸性纳米无定形TiO2-SiO2氧化物。这说明富钛颗粒在高温下不溶于碱性溶液，仍然以高度分散状态存在于分子筛晶体上。然而，TEM照片无法给出富钛粒子的存在位置信息，即无法判断出上述颗粒是负载在分子筛表面还是被包埋到了分子筛晶体内部。

图1　不同钛硅分子筛样品的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of different Ti-containing zeolites(1) Fresh HTS zeolite; (2) Deactivated HTS zeolite;(3) Regenerated HTS zeolite; (4) TS-1 zeolite

图3给出了新鲜HTS、失活HTS与再生HTS分子筛的Ti 2/3pXPS表征结果，这是由于XPS仅能反映表面几个原子层的信息[19-20]。由图3可以看出，与失活HTS相比，再生HTS分子筛具有更高的骨架钛(460.4 eV)/非骨架钛(458.7 eV)比例，其与新鲜HTS的水平相当。这说明失活HTS分子筛表面富集的酸性TiO2-SiO2颗粒经过二次晶化处理被包埋到了分子筛晶体内部。

2.2　新鲜、失活与再生HTS分子筛的酸性与酸量

图4为新鲜HTS、失活HTS与再生HTS分子筛的Py-IR谱图。从图4可以看出，失活HTS具有明显的Brönsted酸性特征峰，而再生HTS与新鲜HTS分子筛在波数1540 cm-1处都无吸附振动峰[14,21]。由于酸性富钛颗粒分子筛活性有很大影响，所以推测酸性粒子被包埋到了分子筛晶体内，隔断了酸性中心与碱性吡啶探针分子的直接接触。

表1给出了不同硅钛物种添加比例下得到的再生HTS分子筛的Py-IR定量结果。由表1可以看出，随着添加硅钛物种/失活HTS质量比的增加，Brönsted酸总量(250℃测量)和强酸量(350℃测量)均呈现出下降的趋势，直至完全消失。这说明二次晶化处理可以实现对无定形TiO2-SiO2酸性影响的完全消除，而不仅是对酸性氧化物起到了物理稀释作用。为了验证上述结果，笔者采用苯酚羟基化探针反应对上述不同硅钛物种添加比例制备的再生HTS和混合分子筛催化剂(失活HTS与TS-1混合物)进行了催化性能评价，结果见图5。需要指出的是，再生HTS中补加的硅钛物种与混合催化剂中TS-1分子筛物质的量相同。由图5可以看出，再生HTS分子筛的催化活性显著高于对应的混合分子筛催化剂。当补加硅钛物种/失活HTS质量比为3时，对应的再生HTS的活性即可达到与新鲜HTS相近的苯酚羟基化活性水平(大于23%)。而对混合分子筛催化剂来说，当加入的TS-1/失活HTS质量比为10的情况下，其对应的苯酚羟基化活性依然较低。

图4　不同钛硅分子筛的Py-IR谱图Fig.4　Py-IR spectras of different Ti-containing zeolites(1) Fresh HTS zeolite; (2) Regenerated HTS zeolite;(3) Deactivated HTS zeolite

表1　不同硅钛物种添加比例下得到的再生HTS样品的Py-IR定量结果Table 1　Py-IR analysis of regenerated HTS zeolites with different Ti-Si sol adding ratios

图5　不同硅钛胶比例得到再生HTS与混合分子筛催化剂苯酚羟基化活性对比Fig.5　Comparison of the catalytic performance betweenregenerated HTS zeolites with different Ti-Si sol addingratios and mixed zeolite catalystTr=80℃; p=1.0 MPa; t=120 min; w(Catalyst)=5% (1) Regenerated HTS zeolites; (2) Mixed zeolite catalyst

2.3　无定形TiO2-SiO2颗粒酸性质对苯酚羟基化催化性能的影响

为了考察无定形TiO2-SiO2颗粒酸性对催化性能的影响，笔者将分子筛的Brönsted酸量(反映酸性TiO2-SiO2粒子的数量)与苯酚羟基化催化活性进行了关联，如图6所示。由图6可以看出，对于相同数量的Brönsted酸中心而言，再生HTS显示出较混合分子筛催化剂更高的催化氧化性能。这说明尽管一部分被包埋的Brönsted酸中心可被吡啶分子接近和吸附，但与“裸露”在分子筛外表面的酸中心相比，包埋型酸性纳米颗粒对分子筛催化性能的影响较小。由于无定形TiO2-SiO2粒子催化加速过氧化氢分解是造成HTS分子筛不可逆失活的主要原因，笔者设计了新鲜HTS、失活HTS和再生HTS在80℃下催化过氧化氢分解实验，结果如图7所示。由图7可知，与失活HTS加入过氧化氢溶液剧烈放出气泡相比，再生HTS和新鲜HTS分子筛都缓慢产生气泡，反应100 min后仍有少量过氧化氢残留。综上所述，补加硅钛物种二次晶化处理将酸性TiO2-SiO2粒子包埋处理，可以有效降低过氧化氢的分解速率，从而提高再生HTS分子筛的催化氧化性能。

图6　再生HTS与混合分子筛催化剂的Brönsted酸量与催化苯酚羟基化活性的关联Fig.6　Correlation of Brönsted acid amount tocatalytic performance of regenerated HTSzeolites and mixed zeolite catalystTr=80℃; p=1.0 MPa; t=120 min; w(Catalyst)=5%(1) Regenerated HTS zeolites; (2) Mixed zeolite catalyst

图7　新鲜HTS、失活HTS和再生HTS催化双氧水分解实验性能对比Fig.7　Comparison of catalytic performance inH2O2 decomposition among fresh HTS,deactivated HTS and regenerated HTS zeolitesTr=80℃; p=1.0 MPa; w(Catalyst)=5%(1) Fresh HTS zeolite; (2) Regenerated HTS zeolite;(3) Deactivated HTS zeolite

基于上述实验结果，笔者提出了采用包埋酸性副反应活性中心方法使不可逆失活HTS分子筛再生的机理，如图8所示。首先在强碱性环境中，失活HTS分子筛晶体会发生溶解；但无定形TiO2-SiO2颗粒无法溶解，依然附着于分子筛碎片上。同时，低聚态硅钛物种沿着分子筛碎片的低能晶面结晶生长，将纳米尺度的富钛颗粒包埋到了分子筛晶内。包埋处理避免了双氧水分子与无定形富钛颗粒的直接接触，从而降低了双氧水的分解速率。即大部分双氧水分子在接近无定形富钛颗粒种之前，就已在骨架钛的催化下与有机物发生了氧化反应。本研究为不可逆失活HTS分子筛的再生提供了一条新颖且简单易行的方法，极大程度提高HTS分子筛的工业利用效率。另一方面，本研究也可为“量体裁衣”式设计催化材料提供新思路，如将纳米金属粒子包埋于分子筛晶内，可以提高金属颗粒的抗烧结性能和避免晶粒逐渐长大而失去活性。

图8　新鲜HTS、失活HTS和再生HTS分子筛的非骨架钛赋存状态示意图Fig.8　Schematic image of chemical status of extraframework Ti species in fresh HTS zeolite,deactivated HTS zeolite and regenerated HTS zeolite(a) Fresh HTS zeolite; (b) Deactivated HTS zeolite; (c) Regenerated HTS zeolite

3　结　论

(1)XRD结果表明，二次晶化处理可将补加的硅钛物种转化成分子筛晶体。TEM照片显示，二次晶化处理后无定形TiO2-SiO2颗粒依然在分子筛上。

(2)XPS分析结果表明，对失活HTS进行补加硅钛物种二次晶化处理，可以显著降低表面非骨架钛的含量。Py-IR谱图显示再生HTS无Brönsted酸中心，说明二次晶化处理使无定形TiO2-SiO2颗粒被包埋到了分子筛晶内。

(3)苯酚羟基化评价结果表明，将酸性富钛粒子包埋可以阻断其与过氧化氢分子的直接接触，减弱过氧化氢无效分解，因此再生HTS具有与新鲜HTS接近的催化性能。

(4)再生HTS显示出高于混合分子筛催化剂的苯酚羟基化活性，说明二次晶化处理将酸性含钛颗粒包埋较将酸中心物理稀释有更大优势。过氧化氢分解实验直接证明，将酸性富钛粒子包埋可有效降低过氧化氢无效分解。

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