含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

刘诗哲， 李明丰， 张　乐， 杨　平， 李大东

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

C8芳烃包括邻、间、对二甲苯及乙苯4种异构体，主要来源于炼油厂的催化重整和烃类蒸汽裂解过程[1]。C8芳烃作为重要的有机化工原料，不经分离即可用于生产调和汽油和溶剂；而经过反应、分离和提纯后得到的几种二甲苯单体，其用途更为广泛。其中，对二甲苯是用量最大的二甲苯单体，主要用于生产精对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，邻、间二甲苯分别是生产邻、间苯二甲酸的原料，这些有机中间体可用于制造合成纤维、合成树脂和染料等[2-3]。因此，通过异构化的方法增产高附加值二甲苯单体是C8芳烃综合利用的核心技术[4]。

C8芳烃的临氢异构化反应使用双功能催化剂，即同时具有酸性和加氢活性的催化剂[5-6]。催化剂的酸性功能由分子筛的酸中心提供[7]，在分子筛上二甲苯的异构化反应机理主要有两种，即分子内反应机理和分子间反应机理[8]。对于孔径尺寸相对较小的分子筛(如十元环)来说，二甲苯的异构化反应几乎全部通过分子内反应机理进行；而对于孔径较大的分子筛(如十二元环)，异构化反应除了通过分子内机理之外，还会有一部分按照分子间反应机理发生[9-11]。因此，分子筛的孔道结构会对二甲苯的转化及产物分布产生显著的影响。催化剂的加氢功能主要由第Ⅷ族贵金属提供。而相比于贵金属，过渡金属硫化物也具有较高的加氢活性，同时还有很好的抗硫中毒能力和稳定性，被广泛应用于炼油与石化工业的各种加氢过程中[12]。

目前，二甲苯异构化催化剂的研究大多集中在负载贵金属的ZSM-5、MOR或EUO型分子筛催化剂[11,13-14]，而负载金属硫化物的分子筛催化剂鲜有报道。在本研究中，笔者采用几种不同孔结构的分子筛和过渡金属Mo、Ni的硫化物分别作为双功能催化剂的酸性和加氢组分，同时调变分子筛的加入方式，以邻二甲苯异构化为模型反应，考察了分子筛的孔道结构和催化剂制备方法对邻二甲苯反应过程的影响。

1　实验部分

1.1　原料和试剂

实验所用的几种分子筛，包括EUO、NES、ZSM-5、MOR、Beta和Y型分子筛等均为中国石化石油化工科学研究院自制；拟薄水铝石，工业级，中国石化催化剂长岭分公司产品；三氧化钼(MoO3)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、磷酸(H3PO4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2　催化剂制备

首先将几种不同孔道结构的分子筛进行铵交换，然后与拟薄水铝石粉、助挤剂、黏结剂等按一定比例混合均匀并挤条成型，经120℃干燥3 h、600℃焙烧3 h后得到含分子筛的载体。载体中分子筛与Al2O3质量比为1∶9。根据分子筛类型将载体记为Al2O3-Zeo，Zeo代表分子筛。

催化剂的制备采用孔饱和浸渍法，首先以三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸为原料配制一定浓度的浸渍液，浸渍相应载体，然后经120℃干燥3 h、400℃焙烧3 h后得到催化剂，相应的催化剂记为NiMoP/Al2O3-Zeo。

采用上述方法，以Al2O3为载体，在金属负载量相同的条件下制备不含分子筛的催化剂NiMoP/Al2O3作为参比。

1.3　催化剂表征

分子筛及催化剂样品的孔结构和比表面积测定采用美国Micromeritics ASAP 2420型自动吸附仪，样品在250℃、1.33 Pa的条件下处理4 h，之后以N2为吸附质，于77 K下吸附达到静态平衡。样品的比表面积、孔体积和孔径分布分别通过BET和BJH方法计算得到。

分子筛及催化剂样品的晶相分析采用荷兰Panalytical X’pert衍射仪进行，辐射源CuKα(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，扫描范围2θ为5°～70°，扫描速率4°/min。

分子筛样品的酸性由美国BIO-RAD公司FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪进行测定。将样品压片后在350℃、10-3Pa的条件下处理1 h，随后降至室温吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分别于200℃和350℃下脱附吡啶0.5 h，样品冷却后扫描得到样品脱附吡啶后的红外吸收光谱。根据谱图中1540 cm-1和1450 cm-1处的吸收峰(分别为B酸和L酸的特征吸收峰)面积，可计算出相应B酸和L酸量。

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采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对分子筛及催化剂样品进行SEM表征，测试前需先将样品分散在导电胶上，放大倍数1～50 k。

1.4　催化剂活性评价

采用固定床高压微反装置对催化剂进行活性评价。将0.15 g 40～60目的催化剂样品与1 g相同粒径的石英砂混合均匀，置于反应器恒温段，上下两端装填石英砂。反应前，对催化剂进行预硫化处理，硫化油为CS2质量分数为5%的环己烷溶液，在硫化温度为360℃、硫化压力为4.0 MPa、硫化油流量0.4 mL/min、氢气流量365 mL/min的条件下，硫化处理4 h。硫化结束后，切换为反应油。以邻二甲苯质量分数为40%的环己烷溶液为反应油，反应条件如下：反应温度300℃，氢分压4.0 MPa，反应油流量0.1 mL/min，氢气流量100 mL/min。待反应稳定3 h后取样，采用色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，通过Agilent 6890N气相色谱仪对产物进行定量分析。

2　结果与讨论

2.1　分子筛及催化剂的表征结果

2.1.1XRD表征结果

为了考察载体中的分子筛是否能够保持原有的晶体结构性质，对不同载体样品进行晶相结构分析(以含NES、Beta和Y分子筛的载体为例)，结果如图1所示。

由图1可以看出，相应载体分别在2θ为7.9°、22.5°和15.8°等处出现NES、Beta和Y分子筛的特征峰。对比分子筛和载体中2θ为7.9°、22.5°和15.8°处特征峰，发现载体中特征峰的强度分别为相应分子筛特征峰强度的8%、7%和8%。由此可见，将分子筛加入到载体中成型焙烧后，几种分子筛均保持了相对完整的晶体结构。而其特征峰强度略低于载体中分子筛的质量分数，可能是由于载体活化过程的高温焙烧导致分子筛的结晶度略有降低。

2.1.2N2吸附-脱附表征结果

研究发现[11,15]，二甲苯的分子尺寸与分子筛十元环孔道尺寸相当，二甲苯分子尤其是邻二甲苯和间二甲苯在十元环孔道内的扩散会受到一定的限制；相比而言，孔道尺寸较大的十二元环会有利于二甲苯分子的扩散。因此在本研究中选用3种十元环分子筛(EUO、NES和ZSM-5)和3种十二元环分子筛(MOR、Beta和Y)，具体的孔结构性质见表1。由表1可知，NES分子筛的比表面积大于同为十元环结构的EUO和ZSM-5，而ZSM-5的三维孔道结构比NES的二维孔道和EUO的一维孔道结构更有利于反应物及产物的扩散。由表1可看出，在3种十二元环分子筛中，Y的比表面积和微孔表面积均最大，Beta的介孔表面积显著大于其他分子筛，而MOR的微孔和介孔表面积均最小。其中，MOR具有由十二元环(0.65 nm×0.70 nm)直筒形主孔道和八元环孔道形成的二维孔道结构；Beta具有三维十二元环(0.66 nm×0.67 nm)孔道结构；而Y除了具有三维十二元环(0.74 nm)孔道之外，还存在直径约为1.3 nm的超笼结构。较大的孔径尺寸、三维孔道结构以及高介孔比例有利于反应物及产物分子的扩散。

图1　不同分子筛及相应载体的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of different zeolites and supports(a) Al2O3-NES； (b) Al2O3-Beta； (c) Al2O3-Y

2.1.3红外酸性表征结果

表1　不同分子筛的比表面积和孔体积Table 1　The specific surface area and pore volume of different zeolites

表2　不同分子筛的吡啶红外酸性Table 2　Pyridine-FTIR acidity of different zeolites

2.2　不同分子筛催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

根据含分子筛催化剂作用下的产物分布并结合文献报道[16]，得到如图2所示的反应网络。根据反应和产物的不同，邻二甲苯临氢异构化主要存在以下反应路径：①异构化反应，即邻二甲苯异构生成间二甲苯和对二甲苯；②加氢反应，即邻二甲苯加氢生成1,2-二甲基环己烷；③加氢异构化反应，是指邻二甲苯加氢生成的1,2-二甲基环己烷进一步发生异构化，生成1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、1,1-二甲基环己烷和乙基环己烷等多种加氢产物的异构体；④歧化反应，生成甲苯和三甲苯；⑤其他反应，包括脱烷基和裂化反应。

图2　负载NiMo硫化物的含分子筛催化剂上邻二甲苯的反应网络Fig.2　Reaction network of o-xylene hydroisomerization over zeolite-containing sulfided NiMo catalysts

表3为含不同分子筛催化剂的评价结果。从表3 可以看出，在参比剂即硫化态NiMoP/Al2O3催化剂作用下，邻二甲苯主要发生加氢和加氢后的异构化反应，而含分子筛的催化剂上还会发生异构化和歧化反应。与NiMoP/Al2O3相比，NiMoP/Al2O3-EUO、NiMoP/Al2O3-NES和NiMoP/Al2O3-ZSM-5的反应活性基本相当，但产物分布不同，以上3种含分子筛的催化剂上存在少量的异构产物。而NiMoP/Al2O3-Beta 和NiMoP/Al2O3-Y上的催化活性，尤其是异构化活性较参比剂都有显著提高。此外，NiMoP/Al2O3-Y上的歧化、脱烷基和裂化活性均高于其他催化剂。

表3　含不同分子筛催化剂的反应性能Table 3　Catalytic performances of different zeolite-containing catalysts

Reaction conditions:m(Catalyst)=0.15 g；p=4.0 MPa；T=300℃；V(H2)/V(o-Xylene)=1000

HYD—Hydrogenation； ISOX—Isomerization； ISOH—Hydroisomerization； DISP—Disproportionation； Others—Cracking and dealkylation

一般认为，异构化反应需要B酸中心的参与，而Al2O3载体上几乎检测不到B酸中心。但在本实验条件下，硫化态NiMoP/Al2O3催化剂上检测到大量邻二甲苯加氢后的异构化产物，推测可能存在以下两方面的原因：一是催化剂制备过程中产生了B酸中心，对氧化态NiMoP/Al2O3进行红外酸性质表征发现其表面上存在一定数量的弱B酸；二是反应过程中催化剂表面也会产生B酸中心，Topsoe等[17]发现，H2S会在硫化态NiMoP/Al2O3表面发生解离，生成—SH物种，而且红外表征结果表明—SH物种具有一定的B酸性质。在本实验的条件下，H2S可能来自于硫化油中CS2的分解或金属硫化物的分解，形成—SH物种。邻二甲苯首先吸附在金属位上，苯环被解离的氢部分或完全饱和，此时金属位邻近的—SH物种或酸性—OH作为B酸提供H+，形成吸附态的1,2-二甲基环己基正碳离子，之后经过不同的正碳离子异构化途径生成多种相应的二甲基环己烷(C8H16)异构体。不过，可能由于催化剂表面的B酸较弱，因此在NiMoP/Al2O3上几乎没有邻二甲苯异构反应发生。

由表3可知，NiMoP/Al2O3-EUO、NiMoP/Al2O3-NES和NiMoP/Al2O3-ZSM-5的邻二甲苯异构化反应活性较低，这主要是因为EUO、NES和ZSM-5这3种十元环分子筛的孔道尺寸较小，邻二甲苯向分子筛孔道扩散时的阻力很大，使得反应主要发生在分子筛的外表面，而分子筛外表面酸中心的数量较少，因此邻二甲苯异构反应活性较低。而在NiMoP/Al2O3-MOR、NiMoP/Al2O3-Beta和NiMoP/Al2O3-Y 3种催化剂上，随着分子筛孔径增大，邻二甲苯向分子筛孔道中的扩散阻力减小，促进了反应物在分子筛微孔内酸中心上的转化，邻二甲苯异构化和歧化反应活性均有所增加。对比以上3种催化剂可以发现，NiMoP/Al2O3-Beta的总活性最高，NiMoP/Al2O3-Y 次之，NiMoP/Al2O3-MOR活性最低。结合表2可知，尽管MOR和Y的强B酸量和酸密度均大于Beta，但催化剂的总活性和异构活性却显著低于Beta分子筛催化剂，这可能是分子筛孔结构的差异引起的。MOR与Beta分子筛的孔径大小相近，但Beta的三维孔道结构比MOR的二维孔道更有利于二甲苯的反应与扩散，催化活性提高；而Y的孔径大于Beta分子筛，且同样具有三维孔道结构，但活性仍较低。图3的SEM表征结果表明，Beta(d=0.08 μm)的晶粒尺寸远小于MOR(d=0.4 μm)和Y(d=1 μm)分子筛。一方面，小晶粒之间形成的晶间介孔使得Beta分子筛催化剂为反应物提供了更多的扩散通道；另一方面，晶粒较小能够得到更大的外表面积，显著提高了Beta分子筛酸中心的可接近性，促进了邻二甲苯异构化反应的进行。因此，Beta分子筛催化剂的总活性和异构化活性均高于其他催化剂。

图3　MOR、Beta和Y分子筛的SEM形貌Fig.3　SEM images of MOR, Beta and Y zeolites(a) MOR； (b) Beta； (c) Y

从NiMoP/Al2O3-Y上的产物分布可以看出，其分子间歧化反应活性很高，生成甲苯和三甲苯。由于歧化反应是双分子酸催化反应，因此反应需要催化剂表面具有较高的酸密度和较大的反应空间。表2中的计算结果表明，Y分子筛的B酸密度最高，而且较大的孔道尺寸和超笼的存在均有利于邻二甲苯的歧化。此外，由于强B酸量也较高，导致裂化和脱烷基活性增强。而NiMoP/Al2O3-Beta的B酸密度较低，强B酸量少，因此歧化和裂化等反应活性均低于Y催化剂。

2.3　分子筛加入方式对催化剂反应性能的影响

当采用挤条成型的方法制备催化剂时，由于载体中的分子筛与Al2O3相比含量较少，因此在催化剂中可能会出现分子筛晶粒被Al2O3晶粒部分覆盖或包埋的情况。以NES分子筛为例，按照与挤条制备催化剂相同的金属负载量和分子筛含量，采用将相同粒径的分子筛与NiMoP/Al2O3机械混合的方法制备催化剂。表4为挤条及机械混合制备的催化剂的孔结构性质，可以看出，Al2O3-NES载体的微孔比表面积和微孔体积均分别小于按与载体中相同比例折算后的Al2O3与NES之和的结果，而且挤条制备催化剂的微孔比表面积和微孔体积均小于机械混合制备的催化剂，说明挤条过程中分子筛的部分微孔会被堵塞。为了进一步证明Al2O3晶粒会对分子筛晶粒产生包覆的情况，在相同反应条件下对采用不同方法制备的催化剂进行邻二甲苯异构化反应评价，结果如表5所示。

通过对比表5中挤条与机械混合制备的催化剂的反应活性可以看出，NES分子筛与NiMoP/Al2O3机械混合催化剂的总活性较挤条催化剂有显著的提高，这主要是由于催化剂异构活性的增强。当分子筛与NiMoP/Al2O3机械混合时，分子筛颗粒与NiMo催化剂在空间位置上相对分离，分子筛的表面完全暴露于反应物料之中，使得邻二甲苯与分子筛外表面及孔道内酸中心的接触几率增大，促进了酸催化的邻二甲苯异构化。而当分子筛通过挤条方式加入催化剂中时，含量较高的Al2O3会部分包覆在分子筛晶粒外表面或堵塞分子筛孔道，降低了分子筛酸中心对反应物的可接近性，不利于分子筛酸中心发挥作用。因此，在后续实验制备含分子筛的催化剂时还应对制备方法进行优化，以提高分子筛的利用效率。

表4　挤条及机械混合制备的催化剂的比表面积和孔体积Table 4　The specific surface area and pore volume of catalysts prepared by extrudation and mechanically mixing

1) Prepared by extrudation； 2) Prepared by mechanically mixing NiMoP/Al2O3and NES

表5　不同分子筛加入方式对催化剂性能的影响Table 5　Catalytic performances of catalysts prepared by different methods

Reaction conditions:m(Catalyst)=0.15 g；p=4.0 MPa；T=300℃；V(H2)/V(o-Xylene)=1000

HYD—Hydrogenation； ISOX—Isomerization； ISOH—Hydroisomerization； Others—Cracking and dealkylation

1) Prepared by extrudation； 2)Prepared by mechanically mixing NiMoP/Al2O3and NES

3　结　论

(1)对于含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯的异构化反应，分子筛的孔结构及其表面酸中心的可接近性会影响邻二甲苯的扩散和反应过程，是影响催化剂活性的主要因素。EUO、NES和ZSM-5分子筛的孔道尺寸较小，邻二甲苯向分子筛孔道内扩散阻力大，导致催化剂活性较低；MOR、Beta和Y分子筛的孔道尺寸较大，降低了邻二甲苯的扩散阻力，催化剂活性提高。与MOR和Y分子筛相比，Beta分子筛的晶粒小，晶粒间形成的介孔促进了邻二甲苯的扩散，同时外表面积的增加提高了表面酸中心的可接近性，邻二甲苯的异构化活性显著增强。

(2)通过挤条方式引入分子筛于制备的催化剂中，大量Al2O3的存在会对分子筛的晶粒产生一定的包覆作用，导致分子筛表面的酸中心对反应物的可接近性降低，催化剂的活性下降。将分子筛与催化剂机械混合能够消除Al2O3对分子筛晶粒的包覆，提高催化剂的活性。

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