Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇制甲苯反应中的催化性能

李贵贤， 杜知松， 季　东， 王东亮， 董　鹏， 边　杰， 郭泳圻

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

甲苯是制备甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)的重要原料[1]。随着我国聚氨酯工业的快速发展，TDI的需求不断上升，进而导致在聚氨酯工业中甲苯的需求量持续增长。近年来，我国重整装置规模的扩大和乙烯产量的增长使得纯苯产能过剩[2]。同时，甲醇作为煤化工和天然气合成工艺的重要产物之一[3-4]，其资源的有效利用将成为今后研究的重点。所以，将苯与相对廉价的甲醇进行烷基化反应，不仅拓展了苯和甲醇的下游利用途径[5-6]，亦可生成TDI工业急需的甲苯原料。ZSM-5分子筛具有良好的择形性能、水热稳定性、耐酸性和疏水性，得到了广泛的重视[7]。Gao等[8]在Co3O4-La2O3/ZSM-5分子筛催化剂上催化苯与甲醇烷基化反应，在温度450℃、反应压力0.1 MPa、质量空速3 h-1、苯/甲醇摩尔比1/1的条件下，苯的转化率为51.36%，甲苯的选择性为52.59%，甲苯的收率为27.01%。上述实验结果表明，稀土La参与改性ZSM-5分子筛上苯的转化率与甲苯收率较低，这是由于分子筛内部强酸中心被La2O3覆盖，表面酸中心被Co3O4覆盖，增加了孔道的弯曲度，适当地收缩了孔口所致。

笔者通过Ce改性HZSM-5分子筛，研究其改性前后结构和酸性变化，并应用在苯与甲醇烷基化制甲苯的反应中，探讨Ce负载量、反应温度、进料摩尔比对苯的转化率和甲苯选择性的影响。

1　实验部分

1.1　原料和试剂

ZSM-5分子筛原粉由中国石油兰州石化公司提供，n(SiO2)/n(Al2O3)=38。NH4NO3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、C6H6、CH3OH，均为分析纯，上海中泰化学试剂有限公司产品。Ar、N2，体积分数≥99.999%，兰州裕隆气体股份有限公司产品。

1.2　催化剂的制备

称取一定质量的ZSM-5分子筛原粉置于250 mL 三口烧瓶中，以液/固质量比25/1向其中加入0.5 mol/L NH4NO3·6H2O溶液，采用离子交换法在75℃条件下交换3次，每次1.5 h，抽滤25 min、去离子水洗涤至中性后在120℃烘干12 h、氩气气氛马福炉中540℃焙烧6 h，得HZSM-5分子筛。

采用一定质量分数的Ce(NO3)3·6H2O溶液分别等体积浸渍至计算量的HZSM-5分子筛，浸渍时间为24 h，抽滤25 min、去离子水洗涤至中性后在110℃烘干10 h、氩气气氛马福炉中550℃焙烧5.5 h，制得不同Ce负载质量分数(以下简称负载量)的Ce/HZSM-5分子筛。

1.3　催化剂的物化性能表征

XRD表征采用日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪，管电压40 kV，管电流150 mA，CuKα射线，扫描速率10°/min，入射波长0.154 nm，扫描范围2θ=5°～80°，扫描步长0.02°。

FT-IR表征采用美国Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4 cm-1，测试范围400～4000 cm-1。

SEM表征采用日本电子光学公司JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜，加速电压为15 kV。

BET表征采用美国Quantachrome公司NOVA4000e BET物理吸脱附仪，样品管装填0.15 g 催化剂，真空状态下110℃脱气12 h，采用高纯氮气进行测试，BET法计算比表面积，t-plot法计算微孔比表面积和微孔孔体积，BJH法计算孔径分布。

Py-IR表征美国Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4 cm-1，测试范围400～4000 cm-1，以分子筛质量的1/40在红外池真空吸附吡啶进行测试。

TG表征采用北京恒久科学仪器厂微机差热天平HGT-1，常温程序升温至500℃，10℃/min，N2气氛分析。

1.4　催化剂的催化性能评价

苯与甲醇烷基化反应在固定床单程管式微反应器上进行评价，催化剂装填量2.5 g，层温度由程序升温控制仪精确控制。进料比n(Benzene)/n(Methanol)=1，质量空速MHSV=2.5 h-1，N2为载气(流量45 mL/min)、反应温度为400℃、反应压力1.5 MPa、反应时间3.5 h。产物采用冷凝泵冷却收集，产物分析采用GC7890II气相色谱仪SE-54毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，高纯N2为载气，FID检测器，柱温：初温30℃保持5 min，20℃/min升至250℃保持5 min，进样器温度260℃，检测器温度280℃，进样量0.3 μL。

2　结果与讨论

2.1　制备的HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛催化剂的物性表征结果

2.1.1XRD分析

本节中讨论的Ce/HZSM-5分子筛的Ce负载量均为4%。图1为HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的XRD谱图。由图1可见，HZSM-5分子筛和Ce/HZSM5分子筛的特征峰一致，未出现Ce晶体的特征衍射峰，说明Ce的负载量未超出其相应的分散阈值，其在分子筛表面和孔道内均匀分散[9-10]。在2θ=8.72°、8.74°、8.76°、22.96°、22.98°、23°处，特征衍射峰的强度变化基本一致，说明改性后ZSM-5分子筛的MFI拓扑结构未发生改变。

图1　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves

2.1.2FT-IR分析

图2为HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的FT-IR谱图。图2中，在1600～400 cm-1分子筛骨架的特征红外光谱吸收区中，1100 cm-1为Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰，790 cm-1为Si—O键的外部对称伸缩振动吸收峰，两峰均属于内四面体的振动谱带，545 cm-1属于四环振动吸收峰；3440 cm-1为H—O—H键的弯曲振动吸收峰，1630 cm-1为O—H键的反对称伸缩振动吸收峰。1100 cm-1与545cm-1左右的吸收峰对沸石结构变化非常敏感，在两峰处，经稀土改性后峰强度均变强，530～600 cm-1区间的吸收峰归属于Si—O与Al—O四面体的交替连结的链结构，与沸石的结构有关，图中此范围内吸收峰均向低波数方向移动，这可能是由于Ce3+金属离子的引入使得四面体的振动减弱所致[11-1]。对比HZSM-5与Ce/HZSM-5，Ce/HZSM-5的1100 cm-1处振动吸收峰强度增大且峰宽明显增大，可能是由于Ce3+金属离子覆盖了部分Si—O键的弯曲振动吸收峰所致，这也是Ce3+金属离子引入分子筛的证明。1630 cm-1与3440 cm-1处峰的变化说明，在—OH振动区，负载稀土金属使得ZSM-5存在更多的缺陷位，产生了较多的氢键。与HZSM-5分子筛相比，改性后分子筛的峰型未发生变化，说明改性后ZSM-5分子筛的MFI拓扑结构未发生改变，这与图1的XRD结果一致。

图2　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的FT-IR谱图Fig.2　FT-IR patterns of HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves(1) HZSM-5; (2) Ce/HZSM-5

2.1.3SEM分析

图3为HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的扫描电镜图片。由图3(a2)和(b2)可以看出，HZSM-5分子筛呈现长条状规则八面体形貌，且棱角分明；Ce/HZSM-5分子筛基本保持原有形貌特征，晶体表面无较大变化。对比图3(a1)与(b1)可以看出，HZSM-5团聚现象较明显，而Ce/HZSM-5无团聚现象，仅有少量块状叠加，这说明Ce改性不会破坏分子筛原有形貌，并能够分散分子筛颗粒，使团聚现象消失，可能对减少反应积炭率具有重要作用。

图3　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的SEM图片Fig.3　SEM diagrams of HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves(a1), (a2) HZSM-5; (b1), (b2) Ce/HZSM-5

2.1.4BET分析

图4为HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的N2物理吸-脱附曲线图。表1列出了2种分子筛的孔结构数据。由表1可知，与HZSM-5分子筛相比，改性分子筛的BET表面积和总孔体积均增大，微孔体积一致，介孔体积增大，平均孔径均小于2 nm，HZSM-5与改性后分子筛的比表面积和孔体积接近，说明在此负载量时，Ce2O3对于分子筛的结构没有明显的破坏作用，这与XRD表征结果一致。图4结果表明，2种分子筛的吸附等温线属Ⅰ型，H4型滞后环，均表明分子筛具有微孔结构。滞后环宽度在改性后变化较明显，大于HZSM-5分子筛。

图4　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的N2物理吸-脱附曲线图Fig.4　N2 adsorption-desorption curves of HZSM-5and Ce/HZSM-5 molecular sieves

2.1.5Py-IR分析

表1　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的孔结构参数Table 1　Pore structure parameters of HZSM-5 and Ce/HZSM-5 molecular sieves

图5　HZSM-5分子筛和Ce/HZSM-5分子筛的Py-IR谱图Fig.5　Py-IR spectras of pyridine adsorption withHZSM-5 zeolite and Ce/HZSM-5 zeolite molecular sieve

2.1.6热重分析

图6为HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛新鲜催化剂在相同温度及相同升温速率N2气氛条件下的热重曲线。图6中185℃前为第1失重阶段，是由于脱去物理吸附的水；185～500℃为第2失重阶段，是由于模板剂的分解所致[17-18]。主要反应温度区间在350～450℃，在此区间HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛失重质量分别为25.024 μg和22.446 μg，可知Ce/HZSM-5分子筛的失重量最低，稳定性最好，反应后抗积炭能力最强，从而增强其催化活性。

图6　新鲜的HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛的热重曲线Fig.6　TG curve of fresh HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves

2.2　HZSM-5与Ce/HZSM-5在苯与甲醇烷基化制甲苯反应中催化效果对比

表2为HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应中催化性能的比较。Yu等[19]研究发现，稀土金属的引入增加了分子筛Al—O与Si—O键的作用力，从而提高了分子筛的稳定性，同时Zhan等[20]解释了稀土金属独特的4f电子层结构使得其具有良好的助催化性能的原因，所以Ce/HZSM-5上苯的转化率高于HZSM-5。Ce/HZSM-5 的甲苯的选择性最高，这可能是由于Ce2O3对分子筛酸性的调变作用使得B酸酸性强度不至于太强而产生更多的副反应(见图5)，且分子筛表面和内部的强酸中心被Ce2O3覆盖，增加了孔道的弯曲度，适当地收缩了孔口[21]，增加了甲苯的选择性。

表2　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应中催化性能的比较Table 2　Performance-comparison of HZSM-5 and Ce/HZSM-5catalyst on the reaction of benzene with menhanol

n(Benzene)/n(Methanol)=1;T=400℃;t=3.5 h;p=1.5 MPa; MHSV=2.5 h-1;w(Ce)=4%;m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

2.3　反应条件对Ce/HZSM-5在苯与甲醇烷基化制甲苯反应中性能的影响

2.3.1Ce负载量的影响

图7为Ce负载量不同的Ce/HZSM-5对苯与甲醇烷基化催化效果的影响。由图7可以看出，苯的转化率随Ce负载量的增加呈现先增加后降低、再增加再降低的趋势，负载量为6%时苯转化率达最大值90.06%；随Ce负载量的增加，甲苯的选择性和收率均呈现先增加后降低的趋势，当Ce负载量达4%时甲苯的选择性和收率最大，分别为56.77%和41.85%，这可能是在4%Ce负载量条件下对催化剂酸性的调变最佳，使得催化剂的强酸量最高，由图5的吡啶红外谱图可知，Ce负载量为4%的催化剂的弱酸强度高于强酸强度，在弱酸区(吡啶红外吸附温度200℃)L酸的强度低于B酸，这有利于甲苯的生成。因此最佳Ce负载量为4%。

2.3.2反应温度的影响

图8为反应温度对Ce/HZSM-5催化剂上苯与甲醇烷基化制甲苯反应催化性能的影响。由图8可知，随着反应温度的升高，苯的转化率呈现先降低后升高、再降低的趋势，而甲苯的选择性和收率均呈现出先升高后降低、再升高的趋势。由于苯与甲醇的烷基化反应为放热反应，温度升高反应会向不利于甲苯的生成方向进行，所以在低温区350～400℃时甲苯的选择性和收率急剧上升，苯的转化率急剧下降。但是该反应进行时需较高的活化能加快反应速率，所以较高的反应温度是必要的，但是此时甲苯会进一步与甲醇发生烷基化反应生成二甲苯、乙苯等，因此当温度在400～500℃之间时苯的转化率逐渐上升，甲苯的选择性和收率逐渐下降；但是当温度在500～550℃之间时苯的转化率下降，甲苯的选择性上升，甲苯的收率略微上升，这是由于在该温度区间内抑制了二甲苯等副产物的生成所致。400～550℃之间甲苯收率降低并趋于稳定，为保证反应的稳定性，并同时保证节能效力，最佳反应温度取值应在400℃。

图7　不同Ce负载量的Ce/HZSM-5分子筛催化剂对苯与甲醇烷基化反应性能的影响Fig.7　Effects of different Ce mass fractions on the alkylationsreaction performance of benzene with methanol forCe/HZSM-5 molecular sieves catalyst n(Benzene)/n(Methanol)=1; T=400℃; t=3.5 h; p=1.5 MPa; MHSV=2.5 h-1; m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

图8　反应温度对Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应中催化性能的影响Fig.8　Effect of reaction temperature on the alkylationsreaction performance of benzene with methanol onCe/HZSM-5 molecular sieves catalystn(Benzene)/n(Methanol)=1; t=3.5 h; p=1.5 MPa;MHSV=2.5 h-1; w(Ce)=4%; m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

2.3.4不同苯/甲醇摩尔比(n(Benzene)/n(Methanol))的影响

图9为不同苯/甲醇摩尔比条件下苯与甲醇烷基化制甲苯的效果。由图9可以看出，随着n(Benzene)/n(Methanol)增大，甲苯的选择性和收率均呈现先增加后降低、再增加的趋势，而苯的转化率却呈现先降低后增加、再降低再增加的趋势，当n(Benzene)/n(Methanol)在0.75～1.00和1.85～2.25之间时，甲苯的选择性上升较为明显。这是由于苯与甲醇烷基化反应中水的生成量较少，在反应中少量水的生成有利于L酸向B酸转化，可提高催化剂的稳定性，使甲苯选择性上升较明显；水量过多时对催化剂的酸性中心具有毒化作用，可降低催化剂的催化效果，n(Benzene)/n(Methanol)在1.5～1.75之间时苯的转化率和甲苯的收率下降幅度较大，而甲苯的选择性变化较为平稳，也是由于在该区间内反应产生的水量较大所致[22-23]。当进料中甲醇过量时，由于甲醇分子间的芳构化反应使得产生的水量加大，导致催化剂的催化作用下降，故而尽量改变进料中的苯含量。在n(Benzene)/n(Methanol)为1.0、1.5时甲苯的收率基本一致，苯的转化率在n(Benzene)/n(Methanol)=1.5时略微高于1.0时的，但均高于1.85时的。故而为避免原料苯的浪费，在保证经济性的前提下，选择适宜的n(Benzene)/n(Methanol)=1。

图9　苯/甲醇摩尔比(n(Benzene)/n(Methanol))对Ce/HZSM-5分子筛催化剂上对苯与甲醇烷基化反应性能的影响Fig.9　Effects of n(Benzene)/n(Methanol)on the alkylationsreaction performance of benzene with methanol onCe/HZSM-5 catalystT=400℃; t=3.5 h; p=1.5 MPa; MHSV=2.5 h-1;w(Ce)=4%; m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

3　结　论

(1)采用稀土金属Ce改性HZSM-5分子筛，对分子筛的孔道具有一定的修饰作用，且稀土金属Ce在分子筛的表面和孔道内分散未超出其分散阈值，热稳定性良好，分子筛颗粒形貌完好、无团聚现象，使得分子筛的抗积炭能力增强。对分子筛的酸性调变作用明显，使得分子筛的弱酸酸性强度和B酸的酸性强度增强。

(2)通过在苯与甲醇烷基化反应中部分反应条件的探讨，得出在反应时间3.5 h、反应压力1.5 MPa、MHSV=2.5 h-1下，最佳反应温度400℃、最佳苯/甲醇的摩尔比为1、最佳Ce负载量4%。在此反应条件下苯的转化率为73.72%，甲苯的选择性和收率分别为56.77%、41.85%。

(3)Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化制甲苯反应中有着良好的催化活性，具有制备方法简单、生产成本较低、绿色环保的优势，利于大批量生产，有着良好的工业应用前景。

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