超临界CO2在聚氨酯体系中溶解扩散行为的分子动力学模拟研究

杨李慧，郑伟中，孙伟振，赵 玲

（华东理工大学 化工学院 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

聚氨酯泡沫塑料强度/重量比高、制品形态多样化，通过改变原料（尤其是多元醇）可制出各种性能的产品，并适应不同的需求，是应用广泛、用量较大的一种聚合物发泡材料［1-2］，聚氨酯泡沫主要通过化学、物理和机械三种发泡方法制备［3］。水是主要的化学发泡剂，但反应过程中产生的聚脲会影响制品的机械性能；机械法中发泡剂的溶解度低，影响发泡效果；常用的物理发泡剂（如氢氟烃类、烷烃等）普遍存在易燃等问题，CO2因其具有不易燃、成本低、绿色环保、来源广泛等优势而备受青睐［4］。目前，超临界CO2辅助聚氨酯发泡是一项重要的新技术［5］。

大量实验（宏观尺度）研究表明［6-10］，发泡过程中CO2在聚合物中的溶解扩散行为会影响材料的泡沫结构，并最终影响制品的性能；同时会影响相关发泡工艺参数的设置。目前，很少有研究从本质上体现CO2在聚合物中的溶解扩散性能，在一定程度上阻碍了发泡过程的优化［3］。聚氨酯泡沫制备过程是复杂的化学与物理变化的耦合过程，反应速度较快，很难让反应停止在某一反应程度进行实验测定研究。而分子动力学模拟［11］可在分子水平上研究问题，已被成功应用于预测相容性［12-13］、扩散性能［14-16］等领域。

本工作采用分子动力学模拟方法，考察聚合单体种类、温度、压力对超临界CO2在多元醇中溶解扩散性能的影响；构建多元醇与异氰酸酯反应体系，研究CO2在不同反应程度聚氨酯产物中溶解扩散性能的变化。研究结果对CO2辅助聚氨酯泡沫制备的原材料配方选择和工艺参数优化具有指导作用。

1 分子动力学模拟过程设置及计算分析方法

1.1 多元醇设置

以多羟基化合物为起始剂，以聚乙二醇（EO）、聚丙二醇（PO）为聚合单体，构建了多种聚醚多元醇，具体结构组成见表1。多元醇均是以丙二醇为起始剂，分别由EO均聚、EO和PO以一定比例随机共聚、PO均聚而成，聚合单体数均为12，记为PO0EO12，PO2EO10，PO4EO8，PO6EO6，PO8EO4，PO10EO2，PO12EO0，下标为多元醇聚合单体的数量；PO12EO0是聚环氧丙烷二醇（PPG）；季戊四醇与12个PO单体聚合所得聚合物记为PPT。

表1 不同多元醇的组成Table 1 Different polyol compositions considered in molecular dynamics simulations

1.2 聚氨酯反应产物的设置

聚氨酯是由多元醇与异氰酸酯反应制备的，实际生产中一般用高官能度的多元醇形成交联网络结构。本工作将PPT与2，4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）反应，研究CO2在不同反应程度聚氨酯中的溶解扩散情况。为减小反应过程中分子链数量减少对模拟结果的影响，选取12条PPT分子链和24个2，4-TDI以官能度1∶1投料反应。未反应时，12条PPT分子链与24个2，4-TDI分子同时加入盒子；反应程度（反应程度以多元醇羟基数量的反应比例计）为1/2时，每条PPT分子链与两个2，4-TDI分子反应，即每四个羟基反应了两个羟基，盒子中含有12条反应产物链；当两个PPT分子与四个2，4-TDI分子反应生成一条聚合物链，一条反应产物链中的8个羟基反应了6个，反应程度为3/4，盒子包含6条产物链；以此类推，分别构建了反应程度为5/6，7/8，11/12的反应产物，盒子中所包含的产物链数分别为4，3，2，产物链的具体结构如图1所示。

1.3 模拟方法

采用分子动力学模拟方法，运用 Materials Studio 6.1软件构建聚合物分子链，利用Smart minimization方法进行结构优化。然后基于COMPASS力场［17］通过Amorphous cell模块构建10个晶胞，选择其中能量最低的构象用Forcite模块进行平衡：1）5个循环的退火处理，温度300～500 K，最终温度回到300 K，每个循环加热5次，体系模型经过高温弛豫后消除局部不稳定点，其空间结构逐渐达到最优化；2）在超临界条件（318 K和20 MPa，研究温度压力变量时除外）下进行0.5 ns NPT系综的动力学模拟，并对其中的第0.35～0.45 ns处的轨迹信息进行处理分析。范德华相互作用力用atom-based方法计算，聚合物盒子的截断选取0.10 nm，聚合物与CO2混合体系盒子的截断取1.45 nm。静电相互作用力用Ewald方法计算，精度为10-5kJ/mol。控温控压均采用Berendsen法［18］，积分步长设为0.001 ns。

图1 PPT与2，4-TDI不同反应程度的反应产物的分子结构Fig.1 The molecular structure of reaction product of PPT and2，4-toluene diisocynate(2，4-TDI) with different reaction degree.

CO2在聚合物中的溶解度在一定意义上可以用两者之间的相容性分析。在聚合物-CO2体系中，聚合物与CO2的相容性主要取决于三个因素：CO2-CO2、聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用，这三个相互作用的相对值明显影响甚至决定相容性的好坏。但在不加助剂的情况下，CO2-CO2相互作用很难有一个大的变化，因此考察聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用是关键［12］。聚合物-聚合物相互作用，聚合物-CO2相互作用和聚合物体系的自由体积分数的计算方法可参考先前的工作［19-20］。

2 结果与讨论

2.1 聚合单体的影响

溶度参数值定量描述了多元醇分子链间的吸引力强度，反映了多元醇分子链之间的相互作用力，对多元醇与CO2的相容性有重要影响，PO含量对聚醚二醇的溶度参数和聚醚二醇与CO2分子间相互作用能的影响见图2。从图2可知，随着PO含量的增加，聚醚二醇的溶度参数值逐渐下降，与该条件下CO2的溶度参数值逐渐接近。依据相似相容原理，PO含量越高，聚醚二醇与CO2的相容性越好。另一方面，从聚合物-CO2相互作用的角度分析，发现随着PO数的增多，聚醚二醇与CO2之间的相互作用能增加，有利于CO2在聚醚二醇中的溶解。从聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用这两个角度分析，都发现聚合单体PO数的增加可以增进聚醚二醇和CO2之间的相容性，这与Drohmann等［21］的实验结果是一致的，同时表明EO较疏CO2，PO相对更亲CO2，这可能是由于PO的甲基基团增强了醚氧原子与CO2之间的路易斯酸-路易酸碱相互作用［22］。

图2 PO含量对聚醚二醇的溶度参数和聚醚二醇与CO2分子间相互作用能的影响Fig.2 Effect of the content of PO units on solubility parameter(δ)of polyols and intermolecular interaction energy(Ebinding)between polyols and CO2.

2.2 温度和压力的影响

一般来说，溶质在某一溶剂中的溶解度及分子的扩散系数都会受温度和压力的影响［23-24］。模拟温度318～348 K，压力20～40 MPa范围内PPG的溶度参数，考察PPG与CO2的分子间相互作用能、PPG自由体积分数及CO2在PPG中的扩散系数，结果见图3。从图3a可看出PPG的溶度参数随着温度的升高而减小，随着压力的升高而增大，表明PPG与CO2的相容性随着温度的升高而增强，随压力的增大而减弱。但是从聚合物-CO2相互作用角度看（图3b），PPG与CO2的分子间相互作用能随着温度的升高而减小，随着压力的升高而增大，表明两者的相容性随温度的升高而减弱，随压力的增大而增强。显然从聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用这两方面得到的结论并不一致。Fieback等［2］通过实验发现CO2在多元醇中的溶解度随着温度的升高而减小，随压力的升高而增大，这与相互作用能的变化规律是一样的，因此可以判断对于CO2在多元醇中的溶解过程来说，聚合物-CO2相互作用是主导因素。

从图3c和d可看出，PPG自由体积分数和CO2在PPG中的扩散系数随压力、温度的变化规律一致，即随着压力的增大而减小，随着温度的升高而增大。同时也说明PPG体系中的自由体积越大越有利于CO2的扩散。模拟计算得到的扩散系数的数量级是10-8m2/s，与相关实验值数量级吻合［25］。

图3 不同温度、压力下δ，Ebinding，自由体积分数和扩散系数的模拟结果Fig.3 The simulation results of δ，Ebinding，fraction free volume(FFV) and diffusion coefficient(D) at different temperature and pressure.PPG：polypropylene glycol.

分析了PPG-CO2体系的C—C原子对的径向分布（g（r））函数曲线，包括PPG-PPG、PPG-CO2、CO2-CO2之间的曲线，结果见图4。对于聚合物-CO2共混体系，研究发现如果不同组分的C—C原子对的g（r）函数曲线高于单一组分的C—C原子对的g（r）函数曲线，则认为该共混体系相容，否则共混体系不相容［13，26］。从图 4a可知，在318 K、20 MPa条件下，PPG-CO2分子间的g（r）函数曲线高于或接近于PPG-PPG分子间g（r）函数曲线值，低于CO2-CO2分子间g（r）函数曲线值，表明PPG的碳原子优先与CO2的碳原子靠近。因此在该条件下，PPG与CO2可能部分互溶。如图4b所示，当温度上升至328 K时，PPG-CO2分子间的g（r）函数曲线在很长距离上低于PPG-PPG和CO2-CO2分子间g（r）函数曲线值，表明该条件下PPG与CO2相容性不好。随温度从328 K逐渐升高至338，348 K，如图4c和4d所示，PPGCO2分子间的g（r）函数曲线都低于PPG-PPG 和CO2-CO2分子间g（r）函数曲线值，表明PPG与CO2不相容，且随着温度的升高，PPG-CO2分子间的g（r）函数曲线与PPG-PPG的g（r）函数曲线差距增大，表明随着温度的继续升高，相容性变得更差。在压力保持20 MPa不变，温度从318 K升高至348 K的过程中，PPG与CO2的相容性变差。同样分析图4a，e，f，发现温度为318 K，压力从10 MPa增加至30 MPa的过程中，PPG与CO2的相容性增加。这与PPG和CO2之间的相互作用能分析结果一致，更加确定了CO2在同种物质的溶解过程中聚合物-CO2相互作用的主导地位。

图4 不同温度、压力下PPG和CO2之间C—C原子对的g（r）函数曲线Fig.4 Radial distribution function(g(r)) of the intermolecular C—C pairs between PPG and CO2.

2.3 反应程度的影响

不同反应程度的聚氨酯产物的溶度参数及反应产物与CO2之间的相互作用能见表2。从表2可看出，随着反应的进行，反应产物的溶度参数逐渐减小，表明反应产物链之间的相互作用能减小；另一方面，随着反应程度的增大，聚氨酯产物和CO2的混合体系及反应产物体系的能量逐渐增大，反应产物与CO2之间的相互作用能逐渐减小。根据以上得出的溶解过程主要取决于聚合物-CO2相互作用这一结论可发现，随着反应的进行，CO2与聚氨酯产物的相容性逐渐减小［27］，且从未反应到反应程度为1/2的过程中，相互作用能的差值比从反应程度1/2到反应程度11/12的过程更大，表明从未反应到反应程度1/2的过程中CO2与聚氨酯产物的相容性变化显著。

表2 不同反应程度的反应物与CO2的分子间相互作用能Table2 Interaction energy between products and CO2 molecules with different reaction degree

不同反应程度的聚氨酯产物的自由体积和聚合物所占体积列于表3。从表3可看出，随着反应的进行，体系中的自由体积以及聚合物所占的体积都逐渐减小，自由体积分数也减小［28］。

表3 不同反应程度的反应产物的自由体积分数Table3 FFV in products with different reaction degree

聚氨酯产物的自由体积分数和CO2在产物中的扩散系数见图5。从图5可看出，随着反应的进行，CO2在产物中的扩散系数逐渐减小，且从未反应至反应程度为1/2时，聚氨酯产物的自由体积分数变化较大，扩散系数下降较为明显，表明自由体积分数与扩散系数相关性较大［29］。

图5 不同反应程度的反应产物的自由体积分数与CO2的扩散系数Fig.5 FFV in products and D of CO2 in reaction products with different reaction degree.

3 结论

1）聚合物-CO2相互作用是影响聚氨酯体系和CO2相容性的主导因素。

2）PO单体含量越高，CO2与多元醇相容性越好；CO2与聚氨酯体系的相容性随压力升高而增加，随温度升高而减小，随反应程度的增加而减小，且从未反应至反应程度为1/2的过程中变化显著。

3）CO2的扩散系数随压力升高而减小，随温度升高而增大，随反应程度的增加而减小，且从未反应至反应程度为1/2的过程中下降明显；扩散系数与聚合物的自由体积分数紧密相关。

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